Образование получил в Москве под наблюдением известного педагога П. М. Дружинина, а потом в Петербурге, в частном пансионе пастора Муральта и в академических классах артиллерийского училища.
Поступив на военную службу, он вскоре перешёл в ведомство Министерства внутренних дел и в 1850 году был назначен в г. Ковно вице-губернатором.
Затем последовательно занимал должности попечителя Виленского учебного округа, Виленского края в 1868-69 гг., вице-директора департамента духовных дел иностранных исповеданий.
Помпей Николаевич Батюшков занимал посты почётного опекуна, заведующего вдовьим домом, домом призрения бедных девиц благородного звания и Воскресенским собором всех учебных заведений, члена совета министра народного просвещения и члена многих учебных, благотворительных и религиозных обществ и братств.
Состоял в чине действительного тайного советника.
Похоронен в Новодевичьем монастыре, рядом с могилой героя войны 1812 года Дениса Давыдова.
Помпей Николаевич Батюшков — автор трудов по истории, археологии и этнографии Юго-Западной и Северной России.
Известны, в частности, следующие его произведения:
В 1885—1887 гг. П. Н. Батюшков издал собрание сочинений своего брата — поэта Батюшкова Константина Николаевича.
После смерти П. Н. Батюшкова Императорская академия наук 19 мая (по Юлианскому календарю) 1894 года учредила премию его имени, к соисканию которой допускались «труды, посвящённые политической истории Северо-Западного края, истории православной церкви, изучению местной этнографии и археологии, исследованию памятников языка и народного быта, и учёная библиография сочинений, относящихся до Северо-Западного края». Премия финансировалась за счёт процентов с капитала в размере 10.000 рублей, переданного вдовой Батюшкова в распоряжение Академии наук.
Одновременно была учреждена золотая медаль «в память Помпея Николаевича Батюшкова — для рецензентов сочинений, представленных на соискание премии имени д. т. с. П. Н. Батюшкова от Императорской Академии наук». Медаль была изготовлена известным русским медальером А. Ф. Васютинским.
На лицевой стороне медали был изображён портрет П. Н. Батюшкова с надписью вокруг него: «МОГУ ОШИБАТЬСЯ, ОШИБАЮСЬ, НО НЕ ЛГУ НИ СЕБЕ, НИ ЛЮДЯМ», на оборотной стороне — надпись по окружности: «В память Помпея Николаевича Батюшкова», а в середине — имя получившего медаль.
Жена — Софья Николаевна Кривцова (1821—1901 гг.), сестра декабриста Сергея Кривцова, была знакома с А. С. Пушкиным.
Похоронена там же, рядом с мужем.