Мария Максимилиановна родилась 4(16) октября 1841 года и была второй дочерью в семье великой княгини Марии Николаевны и герцога Максимилиана Лейхтенбергского. Внучка императора Николая I и правнучка Жозефины Богарнэ.
Получила домашнее образование под руководством Варвары Павловны Барыковой, урождённой Ушаковой (ум. 1861).
В 1863 году вышла замуж за принца Вильгельма Людвига Августа Баденского (1829—1897), третьего сына великого герцога Леопольда I и Софии Шведской, старшего брата великой княгини Ольги Фёдоровны. В браке родилось двое детей:
При участии Марии Максимилиановны в 1865 году в Карлсруэ существовала православная Крестовоздвиженская церковь, помещавшаяся во дворце герцога Вильгельма.
После заключения брака часто приезжала в Россию. 4 апреля 1866 года была свидетельницей покушения на императора Александра II: Мария Максимилиановна и её брат Николай Максимилианович сопровождали императора во время прогулки по Летнему Саду, когда раздался выстрел Дмитрия Каракозова.
Скончалась Мария Максимилиановна 3 (16) февраля 1914 года и похоронена в крипте Преображенского храма в Баден-Бадене.