Воспользовавшись затруднениями, которая испытывала Ассирия в середине VII века до н. э., Псамметих I объявил себя независимым правителем приблизительно на 4 году правления (ок. 660 до н. э.). У нас нет каких-либо сведений, на основании которых мы могли бы судить, каким образом произошло отделение Египта от Ассирии. По мнению некоторых исследователей, Ассирийская держава на тот период была занята войнами в других областях, и поэтому ей было выгоднее иметь в лице Псамметиха союзника, чем ненадежного подданного. Сперва Псамметих закрепил свою власть в Нижнем Египте. Как известно, правители северных областей находились в состоянии междоусобицы, что крайне затрудняло объединение страны. Для этого Псамметиху потребовались значительные военные силы. В северной части страны местные правители по своему происхождению были вождями ливийского воинства. Для подавления их Псамметиху пришлось, по-видимому, опереться не на местных, ливийских, а на пришлых воинов.
По утверждению греческого предания, Псамметиху и его сторонникам оказали помощь греческие (ионийские) и карийские наёмники из Малой Азии. Что касается сообщений из ассирийских источников, то и из них следовало, что лидийский царь Гигес прислал воинов Псамметиху. Затем вытеснил из Фив кушитов Танутамона, и, вероятно, к 656 до н. э. объединил всю страну, став законным фараоном всего Египта. Процесс объединения Египта был крайне сложным, и поэтому Псамметиху I пришлось затратить много сил и времени. Известно, что царствование своё он начал в 664 до н. э. Также не подлежит сомнению и тот факт, что Фивы оставались во власти эфиопского царя Тануатамона до 658/657 годов. Псамметих I потратил 9 лет на окончательное объединение Египта, пока в 651 до н. э. на троне прочно не утвердилась XXVI (Саисская) династия.
Геродот, посещавший Египет уже после персидского завоевания, во второй книге своей «Истории» оставил целый ряд любопытных рассказов, посвящённых возвышению и правлению Псамметиха. Следует отметить, что сведения греческого историка о египетской истории становятся в целом достоверными только начиная с конца Саисского периода (даже в сообщениях о правлении нубийцев встречаются путаница в именах и событиях). Геродот в своём повествовании назвал виновником возвеличивания Псамметиха I верховного жреца Птаха. По Геродоту, после освобождения страны от эфиопов двенадцать правителей Египта собрались для жертвоприношений в храме Птаха (называемого Гефестом в труде Геродота) в Мемфисе, однако верховный жрец по ошибке выдал одиннадцать (на одну меньше) золотых чаш для возлияний, и Псамметих находчиво употребил вместо чаши свой бронзовый шлем. Однако Псамметих не учёл ранее объявленного пророчества оракула о том, что совершивший возлияние из медной чаши получит власть над всем Египтом. Соответственно, остальные правители усмотрели в поступке их конкурента попытку узурпации верховной власти. Однако, допросив Псамметиха, они пришли к выводу, что его действия были спонтанны и неумышленны, и постановили для него мягкую меру наказания — лишили большинства владений, оставив ему незначительную прибрежную полоску земли.
Согласно популярной легенде, пересказанной в этой связи Геродотом, лишённый своих владений Псамметих чувствовал себя несправедливо наказанным и обратился к оракулу Уаджет (в труде Геродота названа Латоной) в Буто и получил следующий ответ. Богиня обещала Псамматиху победу над его соперниками и ассирийцами, если он примет к себе на службу «медных людей с моря». Встретив потерпевших кораблекрушение облачённых в медные доспехи греческих гоплитов (возможно, ионийцев и карийцев, занимавшихся морским разбоем), фараон решил, что это и есть предсказанные оракулом «медные люди с моря». Действительно, в армии фараонов Позднего царства служило большое количество греческих наемников. Но причиной тому была колонизация греками Средиземноморья, которая сделала из Греции главный центр мировой цивилизации. Немецкий историк Эдуард Мейер, отмечая реальный базис народного предания, пересказанного Геродотом, высказал предположение, что ионийские и карийские наёмники на самом деле были не пиратами, а подкреплением, намеренно отправленным лидийским царём Гигесом для помощи в совместной борьбе против ассирийского владычества (как уже говорилось, эта догадка подкрепляется и ассирийскими источниками).
При Псамметихе была достигнута значительная централизация страны, что позволило преодолеть могущество самостоятельных местных правителей, раздиравших страну на протяжении всего Третьего переходного периода. Псамметих стремился подчинить номархов своей власти, и утверждал их в должности. Так чиновник Неснешмет был назначен правителем последовательно в 9 областях, сменяя одну область на другую по усмотрению фараона. Однако власть некоторых номархов была достаточно сильной. Могущественный владетель Гераклеополя соединил в своём лице власть номарха, звание жреца местного божества, начальствовал над судоходством, едва ли не во всём государстве, и управлял средней частью страны.
В Фивах продолжал сидеть старый владетель Монтуемхет, которого Ашшурбанапал даже называет царём Фив. Хотя Монтуемхет, сохранял свои привилегии и полномочия, но его власть перестала быть наследственной. Так, Монтуемхету наследовал не его сын Несуптах, а назначенный Псамметихом Педихор. Положение в Фивах осложнялось ещё и присутствием там нубийской царевны Аменердис II, дочери Тахарки, «владетельной жены Амона» (верховной жрицы, на место которой со времён нубийского правителя Кашты назначались кушитские принцессы). На 9-ом году своего царствования Псамметих дал свою дочь Нейтикерт (Нитокриду, Нитокрис) нубийской царевне в «дочери» и преёмницы.
Но, несмотря на такое родство с владетелями Фив, Псамметих был и оставался северным фараоном. За своё более чем полувековое царствование он почти не оставил своей строительной деятельности в Фивах, зато он много строил в Нижнем Египте, особенно в Мемфисе. В ущерб фиванскому богу Амону, в течение многих веков возглавлявшему египетский пантеон, Псамметих стал выдвигать богов Дельты — прежде всего богиню Нейт — покровительницу Саиса, а также бога Мемфиса Птаха и древнего Осириса. Рассказ Геродота о постройках нового царя в Мемфисе следует воспринимать как благодарность мемфисскому жречеству за оказанную Псамметиху I помощь при его воцарении. Северное жречество могло быть значительной опорой Псамметиха I. К этому времени позднеегипетские храмы обладали значительными средствами. Они и дали толчок развитию денежного хозяйства. Очевидно, необходимые средства для найма иноземных воинов Псамметиху были выданы именно храмами, жречеством. Это значит, что в лице XXVI династии власть в свои руки взяла новая, храмовая знать. Именно она держала под своим контролем процесс денежного обращения. Развитие денежного хозяйства было в интересах этой храмовой знати и вело к государственному единству страны.
Как уже говорилось, в борьбе за объединение страны и в дальнейшем Псамметих опирался на греческих наёмников, чем коренных египтян, что вызвало недовольство египтян. Из повествования о Псамметихе стало известно, что до 240 тысяч египетских воинов ушли в Нубию после того, как им не предоставили смены после их трехлетней пограничной службы. Если отбросить совершенно фантастическое число перебежчиков и фольклорное предание о мольбах фараона, обращённых к ним, то обнаруживается реальный фон истории, изложенной Геродотом, — усиление противоречий между традиционной военной элитой ливийского происхождения и недавно обосновавшимися в Египте грекоязычными наёмниками.
Псамметих покровительствовал греческим купцам и ремесленникам. При нём в Дельте возникли греческие торговые фактории, из которых особенно крупной был порт Навкратис. Авторитет Псамметиха в греческом мире был настолько велик, что способствовал продвижению египетских культурных влияний в Средиземноморье. Тиран Коринфа Периандр дорожил хорошими отношениями с Саисским Египтом и даже назвал именем египетского фараона своего племянника, который по причине смерти всех пяти сыновей тирана наследовал в 585 до н. э. власть над полисом.
Намереваясь восстановить утерянное величие Египта, Псамметих обратился к периоду Древнего царства как наиболее соответствовавшему духу египетского народа. Все последующие изменения, особенно относящиеся к периоду «космополитического» Нового царства, были признаны чужеземными и преследовались. Стараниями жречества, поддерживавшего Псамметиха и его преемников, из религиозной традиции Позднего царства вычёркивались позднейшие наслоения. Естественно, из пантеона были исключены все чужеземные божества, в основном семитского происхождения. Таким образом, Сет, который, несмотря на присущую ему коварность и подлость, первоначально широко почитался как бог войны, приобретает черты отчётливого воплощения всех пороков и заменяет Апопа в качестве главного отрицательного персонажа египетской мифологии.
С другой стороны, культы Исиды, Баст и обожествлённого Имхотепа достигли наибольшего распространения, а храмы Дельты (Саиса, Буто, Бубастиса и Атрибиса) стали богатейшими в стране, оттеснив на второй план храмы древних Ра, Амона и Птаха. Было восстановлено почитание царей Раннего и Древнего царства. А их мастабы и пирамиды в окрестностях древней столицы Египта Мемфиса, а также Абидоса были отреставрированы.
Псамметих предпринял несколько попыток возобновить египетское владычество в Азии, однако длительная (греческие источники утверждают, что она продолжалась 29 лет — абсолютный рекорд в мировой истории, — хотя достоверность этих сведений оспаривается современной наукой) осада филистимского Ашдода отняла у египтян слишком много сил, а вторжение скифских племён, прошедших через всю Ассирию и проникших на юг вплоть до границ Египта, ок. 625 до н. э. заставило отказаться от территориальной экспансии в Восточном Средиземноморье. Геродот говорит, что Псамметих откупился от них за счёт богатых даров, но, вероятнее, они были остановлены с помощью силы Египетского государства. Усиление Вавилонии и Мидии побудило Псамметиха в конце царствования поддерживать Ассирию.
Правил Псамметих 54 года. Псамметих был женат на Мехетенвесхете, дочери верховного жреца Гелиополя Харсиеса.