Родился в Москве, из мещан. На военной службе с 1915 года. Учился в Псковской школе прапорщиков, которую закончил в 1916 году.
С 23 октября 1917 года в РККА. В Гражданскую войну участвовал в боях при обороне Петрограда и на Западном фронте в должностях командира отряда, роты, батальона, полка, бригады.
После войны с мая 1921 года командир 5-й стрелковой бригады 2-й Тульской стрелковой дивизии, с июня 1922 года командир 5-го стрелкового полка, с марта 1923 года командир 10-го стрелкового полка, с апреля 1924 года помощник командира 5-й Витебской стрелковой дивизии. В 1925 году окончил курсы усовершенствования высшего комсостава (КУКС) РККА, после чего назначен командиром 29-й Вятской стрелковой дивизии (в июня 1925 года). С июня 1927 года в распоряжении ГУ РККА. С августа 1927 года по 1931 год в запасе. С 1931 вновь на военной службе — помощник начальника Управления ПВО Ленинградского военного округа (ЛВО), с июня 1932 года помощник начальника противовоздушной и противохимической обороны ЛВО, с ноября 1933 года начальник специально-технического факультета курсов усовершенствования и переподготовки начсостава ПВО. С марта 1935 года П. С. Пшенников в распоряжении Управления по начсоставу РККА. С августа 1935 года начальник Ленинградского учебного центра по подготовке начсостава запаса, затем начальник Ленинградских КУКС запаса РККА (с мая 1937).
19 августа 1939 года назначен командиром только что сформированной 142-й стрелковой дивизии, командуя которой с 30 ноября 1939 года по 13 марта 1940 года участвовал в советско-финской войне. Дивизия участвовала в форсировании реки Вуоксы в районе Кивиниеми в начале декабря 1939 года, затем находилась в обороне на фронте от Кивиниеми до Лапинлахти. 19-22 февраля 1940 года 142-я стрелковая дивизия предприняла попытку форсировать озеро Суванто в районе населённого пункта Волоссула. Действия дивизии были высоко оценены командованием — 11 апреля 1940 года указом Президиума Верховного Совета СССР 142-я стрелковая дивизия была награждена орденом Красного Знамени. 14-17 апреля 1940 года комдив Пшенников принимал участие в Совещании при ЦК ВКП(б) начальствующего состава по сбору опыта боевых действий против Финляндии. В апреле 1940 года П. С. Пшенников был назначен командиром 36-го стрелкового корпуса. В мае 1941 года генерал Пшенников был назначен командиром 23-й армии Ленинградского военного округа.
В начале Великой Отечественной войны Пётр Степанович Пшенников командовал 23-й армией в составе Северного фронта до 6 августа 1941 года, затем до 1 сентября 1941 года командовал 8-й армией. 22 сентября генерал Пшенников назначен командующим Невской оперативной группой на Ленинградском фронте. Войска под его командованием участвовали в оборонительных боях в Карелии, Эстонии и на подступах к Ленинграду. В конце сентября 10-я стрелковая бригада полковника В. Н. Федорова, из состава Невской оперативной группировки, в районе Отрадного понесла тяжёлые потери, погиб её командир. Оправдания Пшенникова Г. К. Жуков (в то время командовавший Ленинградским фронтом) посчитал неубедительными и заменил его на генерал-майора В. Ф. Конькова. 13 декабря 1941 года П. С. Пшенников был назначен командующим 3-й армией Брянского фронта, но уже 28 декабря 1941 года погиб при перемещении командного пункта 3-й армии в район Черни. Машина с генералом подорвалась на минном поле.
Похоронен в Воронеже, в детском парке «Орлёнок».