Родился в семье провизора Б. М. Шаскольского, брат-близнец Павла Борисовича Шаскольского, закончил вместе с братом известную петербургскую немецкую Петришуле в 1900 году, поступил на историко-филологический факультет Петербургского университета, где специализировался по истории средневековой Италии у профессора И. М. Гревса. По завершении учебы в 1906 году оставался в университете в качестве нештатного приват-доцента. Одновременно преподавал в нескольких гимназиях и исполнял обязанности директора частного женского училища Грюнталь, служил в Тенишевском училище, на общеобразовательных курсах Черняева, в гимназии Могилянской. В период 1907—1913 Шаскольский несколько раз выезжал за границу, то в качестве гувернера, то в качестве спутника И. М. Гревса, возившего своих учеников на экскурсии в Венецию и Флоренцию.
В 1909 году в Штутгарте Шаскольский женился на Надежде Владимировне Брюлловой. С 1911 стал постоянным сотрудником Нового Энциклопедического словаря Ф. А. Брокгауза и И. А. Ефрона. В 1913 Шаскольские жили в Италии, и Петр Борисович был членом Лекционного комитета Общества библиотеки им. Л. Н. Толстого, созданного русскими политэмигрантами. В начале Первой мировой войны супруги Шаскольские вернулись в Россию.
Дети — Шаскольская, Марианна Петровна, Шаскольская, Тамара Петровна, Шаскольский, Валерий Петрович.
Незадолго до революции, П. Б. Шаскольский вошёл в Трудовую группу. На учредительно-объединительном съезде Трудовой народно-социалистической партии в июне 1917 года Шаскольский был избран членом её ЦК, выступил с докладом «По национальному вопросу». Кроме того, он был приглашён в состав Временного правительства в качестве заведующего национальным отделом Министерства внутренних дел. Осенью 1917 года Шаскольский перешёл в партию эсеров. После октября 1917 - Член Всероссийского Комитета спасения Родины и Революции. В начале 1918 он выступал за радикальные меры борьбы с большевиками как с узурпаторами демократии, вплоть до применения террористических методов. В дни начавшегося Красного террора ему пришлось перейти на нелегальное положение. Умер скоропостижно от "испанки".
О его смерти сохранилось свидетельство в одном частном письме от 19 сентября (2 октября) 1918 года: