Выходец из старинного княжеского рода, Рюрикович, крупный землевладелец.
Окончил Первую Московскую гимназию, историко-филологический факультет Московского университета (1889).
Жил в своём имении в селе Гуево Суджанского уезда Курской губернии, организовал интенсивное сельскохозяйственное производство, разводил породистый молочный и рабочий скот. В 1891 участвовал в борьбе с голодом в Самарской губернии. В 1892—1902 был председателем Суджанской уездной земской управы, уделял много внимания агрономической помощи крестьянам, организации народного образования. С 1899 вместе с братом Павлом участвовал в деятельности «Беседы» — кружка земцев-либералов. В 1902 являлся одним из основателей журнала «Освобождение», издававшегося в Штутгарте, был его казначеем. Был в числе лидеров либерального «Союза освобождения», членом московского бюро «Союза земцев-конституционалистов».
В 1902 выступил за расширение полномочий созванных по инициативе правительства сельскохозяйственных комитетов, за коренное изменение аграрной политики. После этого был отстранён от должности главы земской управы и на пять лет лишён права участвовать в выборах. В 1904 в качестве делегата от «Союза освобождения» принял участие в Парижской конференции оппозиционных и революционных партий России. Активно участвовал в земских съездах в 1904—1905. В октябре 1905 являлся одним из организаторов Конституционно-демократической партии (Партии народной свободы), был членом Центрального комитета партии, возглавлял ряд его комиссий: аграрную, финансовую, по местному самоуправлению. Также руководил Курским губернским комитетом партии.
В 1906 был избран членом I Государственной думы от Курской губернии. Являлся товарищем председателя Думы, выступал с умеренно-либеральных позиций. Подписал Выборгское воззвание с призывом не платить налоги и игнорировать призыв в армию вплоть до созыва новой Государственной думы. В 1907 был за это приговорён к трём месяца тюремного заключения, потеряв право участвовать в политической деятельности. Курское дворянское собрание исключило его из своего состава. В 1909 по ходатайству курского дворянства восстановлен в правах и вновь избран председателем Суджанской уездной земской управы.
Жил в своём имении в Курской губернии, отошёл от политической деятельности, ушёл в частную жизнь. В значительной степени это было связано с женитьбой и рождением детей — Михаила и Натальи. В 1914 был призван в армию, участвовал в Первой мировой войне, был произведён в корнеты. В 1917 вместе с семьёй уехал на Северный Кавказ, где вначале находился на лечении, а затем был чернорабочим в саду. С 1919 жил в Крыму, где был заведующим складом беженских столовых, работал в Союзе городов.
В ноябре 1920 эмигрировал в Константинополь, был членом президиума бюро кадетской организации в этом городе, входил в состав главного комитета Всероссийского союза городов, являлся главноуполномоченным комиссии по расселению беженцев на Балканах, организовывал русские земледельческие колонии. В 1921 был членом Русского национального комитета.
В 1922 переехал в Прагу, где стал товарищем (заместителем) председателя, а с 1927 — председателем Объединения русских организаций в Чехословакии. Также был главой местного Русского национального комитета. После немецкой оккупации Чехословакии был отстранён от этой должности по распоряжению гестапо. Зарабатывал на жизнь, давая уроки русского языка и литературы.
9 июня 1945 был арестован СМЕРШем 1-го Украинского фронта, обвинён в участии в антисоветских организациях и в сотрудничестве с фашистами (последнее обвинение основывалось на его встрече с главным руководителем русской эмиграции в Берлине генералом В. В. Бискупским в 1939, после которой Долгоруков и был уволен с занимаемой должности). Виновным себя не признал, заявив, что
10 июля 1946 «за принадлежность к контрреволюционной организации» (обвинения в коллаборационизме были сняты) приговорён к пяти годам лишения свободы (срок начинался с 9 июня 1945) и заключён во Владимирскую тюрьму, где, как инвалид 1-й группы, находился в тюремной больнице. По воспоминаниям находившегося в той же тюрьме В. В. Шульгина, ему было приятно в П. Д. Долгорукове
В 1950 срок заключения П. Д. Долгорукова завершился, но он был оставлен в тюрьме, где и скончался.