В Отечественную войну 1812 — командир отдельного корпуса на петербургском направлении. В апреле—мае 1813 главнокомандующий русско-прусской армией в Германии; после ряда сражений с превосходящими силами Наполеона и последовавшего отступления понижен в должности. В начале русско-турецкой войны 1828 года — главнокомандующий русской армии.
Принадлежал к древнему германскому роду Спонхеймов. Отец его, происходя из семейства правителей графства Сайн-Виттгенштейн, вступил на русскую службу в царствование Елизаветы Петровны. Витгенштейн родился 5 января 1769 года (25 декабря 1768 по старому стилю) в Малороссии в Переяславле (по другим сведениям — в Нежине). Его мать была дочь графа Финкенштейна; мачеха — урожденная княжна Долгорукова, вдова графа А. А. Бестужева-Рюмина.
В 1781 году в 12 лет по обычаям времени зачислен сержантом в лейб-гвардии Семёновский полк, чтобы начать требуемую выслугу лет. Действительную службу начал с 1789 года вахмистром гвардии.
В 1790 году получил первый офицерский чин корнета в Конно-гвардейском полку, а уже в 1794 году стал подполковником.
В том же году во время подавления восстания Костюшко Витгенштейн состоял волонтёром при корпусе Дерфельдена в Литве; участвовал в штурме Праги.
По окончании этой войны в 1796 году он перешёл в корпус графа В. А. Зубова, действовавший на Кавказе, и был при взятии Дербента, с ключами которого послан в Петербург.
В 1798 году стал полковником, через год — генерал-майором. При Павле I Витгенштейн вызвал «высочайший гнев» и был уволен в отставку в 1801 году, но вновь вернулся на службу в том же году при новом царе Александре I.
Назначенный в том же году командиром Елисаветградского гусарского полка, Витгенштейн принимал деятельное участие в кампании 1805 года против Наполеона, 1806 году — против турок и 1807 году — снова против Наполеона.
В декабре 1807 года произведён в генерал-лейтенанты.
В Отечественную войну 1812 года командовал 1-м пехотным корпусом и уже 27 июня сразился с французами под Вилькомиром. При отступлении русской армии из лагеря под Дриссою на Витгенштейна, имевшего под начальством 20 тыс. солдат, было возложено прикрытие путей к Петербургу против французских корпусов Макдональда (в Курляндии) и Удино (на берегах Двины).
Остановив наступление Удино в бою под Клястицами, Витгенштейн блистательно выполнил свою задачу, причём два раза — в сражениях под Головчицами и Полоцком — был ранен. Витгенштейна провозгласили «спасителем Петербурга», Александр I наградил его за Клястицы орденом Св. Георгия 2-й степени. Появилось множество его гравированных изображений.
После падения Москвы Витгенштейн усилил свой корпус ратниками петербургского ополчения до 40 тысяч и 19 октября принудил маршала Сен-Сира отступить от Полоцка, который взял приступом. За эту победу сразу же, еще до освобождения Полоцка, произведен в генералы-от-кавалерии.
30 октября Витгенштейн одержал новую победу над соединёнными корпусами Сен-Сира и Виктора; Во время сражения на Березине получил приказ главнокомандующего М. И. Кутузова двигаться с севера в направлении Борисова и соединиться с корпусом адмирала П. В. Чичагова с целью окружения и разгрома отсупающего Наполеона. Однако приказ выполнить не спешил, считая, что пусть Чичагов сам рискует и останавливает французов. В результате Наполеон смог переправится через Березину севернее Борисова в районе деревни Студёнка и вырваться из окружения. Кутузов обвинял в неудаче и Чичагова и Витгенштейна, причём последнего даже в большей степени, потому как Чичагов хотя бы старался что-то сделать для того, чтобы остановить неприятеля, Витгенштейн же отсиделся в стороне. Однако общественное мнение России возложило вину за березинский прорыв Наполена только на П. В. Чичагова, Витгенштейн со своей славой «спасителя Петербурга» остался вне критики.
Затем принимал участие в преследовании остатков главной неприятельской армии и 27 февраля (11 марта) 1813 г. вступил в Берлин.
По смерти Кутузова в конце апреля 1813 года Витгенштейн был назначен главнокомандующим русскими и прусскими войсками благодаря признанию его побед над маршалами Наполеона в Отечественной войне.
После неудачных сражений с Наполеоном при при Лютцене и Бауцене, где Витгенштейн возглавлял русско-прусские войска, в армии возникло неверие в силы командующего. Хотя итог сражений нельзя назвать разгромным для союзников, особенно учитывая большое численное превосходство армии Наполеона, в конечном итоге союзники отступили за Эльбу. В сражении при Лютцене Витгенштейн пытался разгромить превосходящие силы Наполеона, атакуя его корпуса по одному во время их марша к Лейпцигу. Именно так ему удалось одержать победу над маршалом Удино в сражении под Клястицами год назад. Но теперь в боевые действия были вовлечены гораздо большие силы, противником Витгенштейна был сам Наполеон, а присутствие русского и прусского монархов при коалиционной армии связывало руки. Тем не менее, хотя русская армия не увенчала себя лаврами победы, при Лютцене и Бауцене французы понесли более тяжёлые потери, чем союзники.
Генерал Милорадович, одного звания с Витгенштейном, но будучи старше по выслуге лет в чине генерала-от-инфантерии, обратился к Витгенштейну с просьбой отставки от звания главнокомандующего. Витгенштейн вышел к царю с просьбой увольнения, и новым командующим 25 мая 1813 года стал Барклай-де-Толли. Затем, командуя частью русских войск, Витгенштейн участвовал в боях под Дрезденом и битве под Лейпцигом. В сражении при Бар-сюр-Обе 27 февраля 1814 был тяжело ранен пулей в ногу и сдал командование русским корпусом.
В 1816 году Витгенштейн отлучался от армии на восемь месяцев для лечения.
В 1818 году Витгенштейн принял звание главнокомандующего 2-й армией вместо Беннигсена.
В 1826 году возведен новым императором Николаем I в достоинство генерал-фельдмаршала.
Когда в 1828 разгорелась очередная война с Турцией, Витгенштейну было вверено начальство над войсками в Европейской Турции. Война шла удачно для России, но в феврале 1829 Витгенштейн испросил увольнение по причине расстроенного здоровья и удалился в частную жизнь с сохранением жалованья.
В 1834 году прусский король возвел его, с дозволения российского императора, в достоинство потомственного светлейшего князя.
Несмотря на преклонный возраст, Витгенштейн был деятельным и бодрым, изредка ездил подлечиться на минеральные воды. Казалось бы легкий ушиб ноги оказался для него роковым, измучил жесточайшими болями. Врачи рекомендовали заграничные воды. В дороге к месту лечения 11 июня 1843 года он тихо скончался на руках жены в Лемберге (Львове). Отпевали его в доминиканском костеле Святой Урсулы. Его останки были погребены в имении Каменка Ольгопольского уезда Подольской губернии (ныне Приднестровье).
В конце 19 века дочь в память отца возвела беседку Башня ветров (Строенцы).
.
25 августа 2008 года Приднестровский республиканский банк ввёл в обращение памятную серебряную монету достоинством 100 рублей, посвящённую П. Х. Витгенштейну. На реверсе монеты крупным планом изображён генерал-фельдмаршал на фоне полуразвёрнутого свитка с изображением атаки русских войск, который венчает герб Российской империи.
4 октября 2011 года в Бендерах на територии Бендерской крепости открыт памятник-бюст князю.
17 октября 2011 года в приднестровском городе Каменка был открыт бронзовый бюст российскому полководцу.
В ближайшее время будут восстановлены знаменитые виноградные террасы князя Петра Витгенштейна, которые вновь будут засажены столовыми и винными сортами винограда. Кроме того, будут восстановлены винные подвалы, в которых планируется открыть музей Витгенштейна и дегустационный зал.