Петр Михайлович Волконский родился в 1861 году в Петербурге. Его отец — князь Михаил Сергеевич Волконский, мать — светлейшая княжна Елизавета Григорьевна Волконская 1838—1897, жена — княжна Шаховская Екатерина Алексеевна, дочь генерала от инфантерии, князя Шаховского Алексея Ивановича (1821—1900) и Олсуфьевой Софии Александровны (1830—1882). Сын — князь Волконский, Михаил Петрович.
Братья Петра Волконского, каждый по-своему, также оставили яркий след в истории России. Владимир Михайлович Волконский (1868—1953), был вице-председателем Государственной Думы при председателях Хомякове и Родзянке. Впоследствии — товарищ министра внутренних дел, «пережил» на этом посту четырёх министров, причем Николай II говорил каждому новому министру: «Берегите Волконского». Брат Сергей Михайлович (1860—1937) — российский театральный деятель, режиссёр, литератор; камергер, статский советник. Другой брат Александр Михайлович Волконский (1866—1934) в конце жизни принял сан католического священника, автор книг «Католицизм и священное предание Востока» и других.
Князь, камергер, предводитель дворянства Балашовского уезда Тамбовской губернии. Во время Первой мировой войны работал на фронте в одной из организаций Всероссийского земского союза. Инициатор создания петроградского Общества поборников воссоединения Церквей (1917—1918). Принял католичество в эмиграции в Константинополе. В 1931—1937 годах работал в архиве католического митрополита Андрея Шептицкого. Умер 11 сентября 1948 года в Париже.