Праправнук писателя Льва Толстого, троюродный брат телеведущей Фёклы Толстой.
Окончил международное отделение факультета журналистики МГУ. С 1992 по 1994 работал в московском корпункте французской газеты «Монд». С 1994 по 1996 — корреспондент московского бюро информационного агентства Франс Пресс.
В октябре 1996 стал заместителем главного редактора телекомпании «ВиД», в сентябре 2002 года покинул эту должность. Был продюсером программы «Скандалы недели», руководителем службы информационного обеспечения телекомпании «ВиД». С октября 1997 года вёл программу «Скандалы недели», с октября 1998-го по август 1999 вёл программу «В мире людей» на канале ТВ-6.
В 2002—2005 работал на «Третьем канале», перешёл по приглашению Андрея Писарева. Вёл субботнюю аналитическую программу «Выводы». С марта 2004 года — главный редактор «Третьего канала», с июля 2004 года генеральный директор «Третьего канала».
С 28 августа 2005 — ведущий информационно-аналитической программы «Воскресное Время», сменив Петра Марченко и Андрея Батурина. Перешёл на Первый канал вместе со своей журналистской командой с Третьего канала.
Работа Петра Толстого в программе Воскресное время критиковалась за отсутствие беспристрастности в освещении событий, а также откровенную пропаганду в пользу действующей власти.
В ноябре 2011 года в репортаже об выступлении Владимира Путина после боя Фёдора Емельяненко с американцем Джеффом Монсоном был вырезан свист, который по мнению многих журналистов был адресован премьер-министру РФ.
Пётр Толстой заявил о том, что свист не был направлен против Путина, и, что: если людей, которые сейчас активно выражают свое недовольство на просторах интернета, собрать в одной комнате и привести к ним президента и премьера, то они не продемонстрируют и одной десятой той отчаянной смелости и лихой гражданской позиции, которая обнаруживается в блогах.
В феврале 2012 года Чулпан Хаматова приняла участие в предвыборной кампании кандидата в президенты РФ В.Путина в качестве героя одного из агитационных роликов «Почему я голосую за Путина?». При этом она не вошла в список доверенных лиц кандидата, и в интернете появились предположения, что актриса участвовала в съёмках из-за давления и угроз затруднить работу фонда Подари жизнь; сама актриса ниикак не прокомментировала эти высказывания, но по словам пресс-секретаря Путина Дмитрия Пескова, во время посещения московского онкоцентра Путиным она сказала, что «…когда она что-то говорит в поддержку Путина, то имеет в виду чистосердечную поддержку».
20 февраля в программе Воскресное время Пётр Толстой следующим образом выразился в адрес одного из из комментаторов этой темы в социальной сети Facebook: По моему автор этих строк законченый мерзавец и подлец.. После этого он нелицеприятно отозвался об интернет-болотной публике, назвав её участников параноиками и людьми, не знающими свою страну.
Также в этой программе он назвал участников оппозиционных выступлений подавляющим меньшинством. По версии Толстого, свернуть страну с её пути им удалось лишь однажды — в ходе бескровной февральской, а затем кровавой октябрьской революции, и это отбросило Россию на десятилетия назад в её развитии….
Эти высказывания вызвали отклик в интернете, пользователи[кто?] которого посчитали себя оскорблёнными. В ответ в Twitter появился лозунг: На словах ты Лев Толстой, а на деле — Пётр Толстой.
Писатель Виктор Шендерович отметил в словах Толстого подлог и передёргивание, а также прямой плагиат. В конце своей статьи, написанной раньше репортажа и посвящённой доверенным лицам кандидата в президенты РФ В. В. Путина, сатирик написал: Не то чтобы приятно познакомиться, — но буду иметь в виду. Эту фразу ведущий Первого канала посвятил «группе экстремистов», отказывающих известным людям в праве поддержать нынешнего премьер-министра.
Лауреат премии «ТЭФИ» за 2007 год.