Родился в отцовском замке в Павулло-нель-Фриньяно. Защищал интересы родной Модены в войнах за Кастро. В 1639 году, действуя против шведов в Богемии, был разбит при Брандейсе и взят в плен.
После размена пленных Монтекукколи поступил в имперские войска, находившиеся в Силезии, разбил неприятельский отряд у Троппау и освободил город Бриг; командовал войсками во Франконии, Саксонии и Баварии; в 1647 году нанёс поражение шведам при Трибеле в Силезии.
В 1657 году поддерживал польского короля Яна II Казимира в борьбе со шведами и трансильванским князем Ракоци и принудил последнего заключить мир.
В 1658 году был послан на помощь датскому королю, теснимому шведами, и заставил последних очистить Ютландию и Фионию. Позже, командуя войсками в Австро-турецкой войне, Монтекукколи разгромил турок в битве при Сентготтхарде, за что был воспет в панегириках как «спаситель христианства».
Летом 1673 года он вытеснил маршала Тюренна из Германии и в соединении с принцем Оранским взял Бонн. В 1675 году ему снова пришлось действовать против Тюренна. Оба полководца в течение 4 месяцев маневрировали, избегая сражения, пока наконец 27 июля Тюренн не был убит в бою при Засбахе; после этого французы отступили. Монтекукколи осадил Гагенау, но приближение армии принца Конде вынудило его очистить Эльзас.
Монтекукколи — автор трудов по военному делу и мемуаров. Он известен своим высказыванием: «Для ведения войны нужны три вещи — деньги, деньги и ещё раз деньги». Русский перевод его сочинений, выполненный С. С. Волковым, появился в 1753 году и служил пособием для многих русских полководцев. Он провёл ряд военных реформ, направленных на облегчение веса вооружений; сократил число пикинёров и сделал элитное подразделение из гренадёров. В 1679 году император Леопольд возвел его в княжеское достоинство.