Окончил ленинградскую среднюю школу №321 (бывшая 1-я С.-Петербургская гимназия), математико-механический факультет Ленинградского государственного университета по кафедре геометрии (1954). За время учёбы изучил, помимо математики и физики, ещё философию, историю, языки (европейские, китайский, арабский, древние). Кандидат физико-математических наук (1965, тема диссертации: «Тензорная теория полуэвклидовых и полуримановых пространств»). В 1969 защитил докторскую диссертацию по теме «Пространства кинематического типа» (в связи с арестом докторский диплом был им получен только в конце 1988).
Его ученик Н. А. Громов дал следующую оценку вклада Р. И. Пименова в математическую науку: Уже первый цикл его работ (1956—1964) содержал единое аксиоматическое построение системы неевклидовых геометрий. Здесь ему удалось определить работы целого ряда других геометров и развить новые плодотворные подходы к этим теориям, оказавшиеся эффективными также и в теории групп.
Второй цикл работ Р. И. Пименова (1964—1966) содержит исследование аналогов римановых пространств, представляющих собой метризованные гладкие многообразия, у которых в касательных пространствах имеет место та или иная однородная неевклидова геометрия. В этом направлении он, в частности, обеспечил приоритет отечественной науки в развитии тензорного исчисления, согласованного с расслоением пространства. В терминах этих понятий Р. И. Пименовым был развит один из вариантов единой общей теории относительности и электромагнетизма, не потерявший своей актуальности до настоящего времени.
Третий цикл работ Р. И. Пименова (1966—1990) связан с развитием идеи академика А. Д. Александрова о первичности каузального отношения в рамках программы: построить теорию относительности исходя из отношения порядка. Здесь он построил теорию неоднородных пространств, значительно расширивших систему математических моделей пространства-времени, которые используются учеными в различных областях науки, он решил проблему построения нерегулярных пространств со знакопеременной метрикой, а также проблему выведения пространственно-временных структур из отношения порядка. Суть его подхода состоит в том, что в основу всех пространственно-временных конструкций кладутся отношения порядка (линейной или частичной упорядоченности) и далее тщательно анализируется, как и другие аксиомы и отношения (топологические, метрические и т. д.) и каким образом должны быть добавлены к свойствам отношения порядка, чтобы получить используемые в физике многообразия. Именно в таком ключе Р. И. Пименов построил теорию анизотропного пространства-времени, в котором скорость света различна по разным направлениям, то есть световой конус не круговой, а «гранёный». Дальнейшее допущение, что этот конус меняется от точки к точке приводит к финслерову обобщению общей теории относительности. По его убеждению, «изучение структур порядка есть в физическом аспекте разработка самых базисных априорных моделей для укладывания в них последующего физического материала». В последней книге, подготовленной к печати незадолго до кончины, продолжил исследование возможных пространственно-временных конструкций, названных «темпоральным универсумом».
В 1949 написал заявление о выходе из комсомола, после чего на некоторое время был помещён в психиатрическую больницу. В 1953 был исключён из комсомола и университета за конфликт с ректором по политическим мотивам (официально — за шум на лекции и пропуски занятий), затем восстановлен в университете.
В марте 1956 размножил на машинке доклад Н. С. Хрущёва на закрытом заседании XX съезда КПСС «О культе личности И. В. Сталина» со своими примечаниями. В ноябре 1956 написал «Венгерские тезисы», посвящённые подавлению советскими войсками восстания в Венгрии. После венгерских событий создал и возглавил подпольную организацию для борьбы с советским правительством, которая занималась написанием и размножением самиздата и листовок, а также самообразованием. Пименов составлял информационные бюллетени «Информация». В состав организации входили ближайшие друзья Пименова — Э. С. Орловский, И. С. Вербловская, И. Д. Заславский, группа из Библиотечного института (руководитель Б. Б. Вайль, он же руководил группой в Курске), марксистская группа И. В. Кудровой — В. Л. Шейниса. В этот период был марксистом (отошёл от марксизма в 1959).
Арестован 25 марта 1957 по обвинению в преступной деятельности, предусмотренной статьями 58 (10-11) УК РСФСР. 6 сентября 1957 приговорён Ленинградским городским судом к 6 годам лишения свободы. Некоторые члены организации также были осуждены одновременно с ним. Также 25 сентября 1957 в Москве был осужден на 3 года его отец Иван Гаврилович Щербаков (1902—1982), выходец из богатой купеческой семьи, в годы Гражданской войны был красноармейцем и сотрудником ЧК, затем — ветеринар и врач-микробиолог.
Приговор в отношении Пименова и его товарищей был отменен Коллегией Верховного суда РСФСР «за мягкостью». 4 февраля 1958 Ленинградский городской суд вынесен новый приговор Пименов получил — 10 лет и поражение в правах на три года, Вайль — 6 лет (ранее — три года), Вербловская и Заславский по 5 лет (ранее — по два года, позднее срок Заславскому был снижен до двух лет), член группы из Курска Данилов — 4 года (ранее — два года).
В 1958—1960 отбывал наказание в Воркутлаге и Озёрлаге (Иркутская область). Уже в ноябре 1958 перевёден на специальный строгий (камерный) режим в лагере. С декабря 1960 находился во Владимирской тюрьме, где отбывал наказание вместе с бывшими сотрудниками МВД СССР — сотрудниками Л. П. Берии. За время отбытия наказания написал ряд работ по космологии и лингвистике; заинтересовавших видных ученых. По ходатайству некоторых из них — в первую очередь академика М. В. Келдыша, а также поэта А. Т. Твардовского постановлением Президиума Верховного Совета РСФСР Пименов был 26 июля 1963 освобожден условно с испытательным сроком в три года.
Во второй половине 1960-х написал большое количество самиздатских статей. За диссидентскую деятельность 23 июля 1970 был арестован в Ленинграде и 22 октября 1970 осуждён (вместе с Б. Б. Вайлем и В.Зиновьевой) Калужским областным судом по 190-1 УК РСФСР к 5 годам ссылки за распространение самиздата. Процесс сопровождался демонстрацией сочувствия к подсудимым со стороны нескольких десятков съехавшихся в Калугу из Москвы и Ленинграда друзей, знакомых и просто свободомыслящих (в том числе академика А. Д. Сахарова и Елены Боннэр), а также некоторых рядовых калужан. Ссылку отбывал в посёлке Краснозатонский близ Сыктывкара (где работал в каменном карьере, электромонтёром), затем в самом Сыктывкаре.
В 1970—1980-е годы принимал активное участие в правозащитной деятельности, собирал и передавал материалы в бюллетени «Хроника текущих событий» и «Вести из СССР». Писал рецензии для самиздатского реферативного журнала «Сумма» (в том числе под псевдонимом Л. Нестор). В конце 70-х — начале 80-х годов активно сотрудничал с редакцией неподцензурного исторического альманаха «Память» (составлялся в СССР и издавался во Франции) в котором, в частности, были опубликованы фрагменты его воспоминаний.
В 1950-е годы написал цикл пьес по истории революции в России («Дегаев», «Желябов», «Карийская трагедия», «Гапон»). Автор цикла исследований «Происхождение современной власти», посвящённого политической истории России XIX—XX вв. Также написал работу «Как я искал английского шпиона Сиднея Рейли», в которой высказал версии судьбы известного авантюриста первой четверти XX в.
Один из первых переводчиков на русский язык книги Дж. Толкина «Властелин колец».
В 1989 был доверенным лицом А. Д. Сахарова на выборах народных депутатов СССР, одновременно пытался баллотироваться сам, но из-за противодействия местных властей потерпел неудачу. В 1989 — председатель правления Сыктывкарского общества «Мемориал», член правления Всесоюзного общества «Мемориал». Заместитель председателя Сыктывкарского общественного центра «Инициатива».
В 1990 — народный депутат РСФСР от Коми АССР (территориальный избирательный округ № 825). Член Конституционной комиссии съезда народных депутатов РСФСР; член Комитета по законодательству Верховного Совета РСФСР.
Умер от осложнений в результате онкологической операции.
Геометрические работы
Исторические работы
Мемуары