По происхождению карпатский немец.
Закончил Братиславский Технический Институт. После окончания работал инженером-проектировщиком. В 1983 стал мэром Кошице. Позже был председателем словацкого парламента и послом в Канаде.
29 мая 1999 на первых всеобщих выборах был избран президентом Словакии (вступил в должность 15 июня).
4 июня 2000 Шустер попал в больницу с прободением толстой кишки. Неспособность местных врачей оказать ему квалифицированную медицинскую помощь привела к возникновению проблем и с другими внутренними органами. В результате Шустера пришлось переправить в клинику города Инсбрука, где им занялись австрийские врачи. Эта история вызвала шок в обществе и волну публикаций в словацкой прессе по поводу низкого уровня здравоохранения в стране. В середине августа состояние президента стабилизировалось, и он вернулся домой.
Неудачи преследовали Шустера и в последующие годы его президентства. Будучи президентом страны, он трижды попадал в автомобильные аварии.
При этом Рудольф Шустер делал всё, чтобы соответствовать имиджу «народного президента»: едва ли не каждый день посещал заводы, старался помочь брошенным детям, каждую неделю ездил из Братиславы в Кошице и обратно в обычном вагоне обычного поезда.
29 марта 2004 Словакия официально стала членом НАТО. А 3 и 17 апреля того же года, незадолго до вступления Словакии в ЕС, в стране прошли президентские выборы. Шустер принял в них участие, но во второй тур не вышел, заняв 4-е место с 7,4 %.
Занимается литературной деятельностью и фотографией, много путешествует.