Родился 18 (31) января 1909 года в деревне Вилейка Могилёвской губернии (ныне Чаусский район, Могилёвская область, Белоруссия) в крестьянской семье. Белорус. Член ВКП(б) с 1937 года. Окончил 7 классов.
В Красной Армии с 1928 года. С 1931 года, после окончания Ленинградской военной пехотной школы, служил в стрелковых частях на Крайнем Севере.
Участвовал в советско-финской войне 1939-40 годов, командиром стрелкового батальона.
Участник Великой Отечественной войны с 1941 года. Её начало капитан Азаров С. И. встретил в период службы в штабе 14-й армии.
В июле 1941 года в советское Заполярье вторглись крупные силы гитлеровской армии «Норвегия». В тяжёлых кровопролитных боях на рубеже реки Западная Лица двум стрелковым дивизиям 14-й армии удалось остановить продвижение противника. Но в сентябре 1941 года фашистские войска возобновили наступление, над городом-портом Мурманском (с 1985 года — город-герой) нависла угроза захвата. В эти трагические дни из добровольцев, бойцов народного ополчения Мурманска была сформирована 186-я (Полярная) стрелковая дивизия. Опытный офицер-фронтовик С. И. Азаров был назначен командиром 298-го стрелкового полка этой дивизии.
В сентябрьских боях на Западной Лице новое соединение вместе с другими дивизиями 14-й армии прочно закрыло фашистам путь на Мурманск. В последующих боях конца 1941 года на кестеньгском и масельском направлениях командир полка Семён Азаров проявил себя энергичным, волевым начальником, бесстрашным воином и умелым организатором боевого коллектива.
В период позиционной войны командование Карельского фронта проводило на отдельных направлениях наступательные операции местного значения. В апреле—мае 1942 года такая операция была предпринята нашими войсками против гитлеровской группировки на кестеньгском направлении. Перед 298-м стрелковым полком, которым командовал подполковник Азаров С. И., была поставлена задача: овладеть высотой Фигурная — мощным узлом вражеской обороны на правом фланге.
На рассвете 8 мая 1942 года советские войска начали наступление. Решением комполка Азарова было: оседлать дорогу Окунева Губа — Кестеньга, что южнее высоты Фигурная, отрезать боевые порядки противника от его баз, а после этого захватить укрепленную гитлеровцами высоту. В ходе наступления на командный пункт (КП), где расположился штаб 298-го стрелкового полка, прорвалась группа вражеских автоматчиков. Только благодаря самообладанию и бесстрашию командира полка Азарова, возглавившего всех воинов, находившихся на КП, в рукопашной схватке гитлеровцы были уничтожены. Но вражеская пуля смертельно ранила отважного командира… Превозмогая боль, истекая кровью, подполковник Азаров, приподнявшись, прошептал: — Вперёд, на высоту!
Выполняя последний приказ своего командира, воины овладели высотой, нанесли чувствительный удар по вражеской обороне.
Подполковник Азаров С. И. похоронен в братской могиле в посёлке Сосновый Лоухского района Карелии.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 22 февраля 1943 года за умелое командование полком, образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецкими захватчиками и проявленные при этом мужество и геройство подполковнику Азарову Семёну Ивановичу посмертно присвоено звание Героя Советского Союза.