Спортивную карьеру начал в команде студенческой команде «Буревестник», с которой выиграл кубок Беларуси и бронзовые медали чемпионата республики. В 1981 году был зачислен в «Динамо» (Минск). Со следующего сезона стал игроком основы, а команда под руководством Эдуарда Малофеева впервые стала чемпионом СССР. В 1984 году дебютировал в сборной Союза. С приходом Валерия Лобановского остался единственным в ней минчанином, постоянно играл в основе.
В 1989 уехал в «Ювентус», был куплен за сумму ок. $4 млн После отставки Дзоффа был вынужден перейти в «Лечче», в которой выступал два сезона. В 3-й сезон у игрока уже не было контракта, но по итальянским законам, команда имела права на футболиста ещё 2 года. При этом руководство «Лечче» было готово отпустить игрока только за $1 млн, из-за чего желающих купить Алейникова не было.
Только в июле 1993 Алейникова купил (за сумму значительно меньше $1 млн) японский клуб Гамба Осака.
Первоначально контракт был рассчитан на год, однако успешная игра Алейникова позволила ему продлить контракт до января 1997. Играя в Японии, Сергею удалось выйти на прежний высокий уровень игры, благодаря чему он получил вызов в сборную Беларуси. Кроме того, успешной игре в Японии способствовал и приезд других легионеров из СССР — Олега Протасова и Ахрика Цвейбы.
Карьера в Японии завершилась к середине 1996, когда Алейников на одном из разборов игры вступил в конфликт с тренером-хорватом. Алейникова отправили в запас, после чего он и вовсе уехал из страны.
При этом с Сергеем случилась неприятная история — он доверился одному агенту в поиске нового клуба, а тот его «кинул», забрав часть сбережений футболиста. В Италии Алейников провел несколько месяцев, усиленно тренируясь и ожидая стоящего контракта. В итоге, появился вариант со шведским клубом Оддевольд, в котором он провел 2 месяца (столько оставалось до конца сезона в Швеции). Большой радости игра в Швеции не принесла и в октябре 1996 он с удовольствием покинул страну.
Выступал за клубы:
За сборную СССР/СНГ в 1984—1992 провел 77 матчей, забил 6 голов. Лауреат призов за одни из самых быстрых голов на чемпионате мира 1986 (матч СССР-Венгрия, 4-я минута) и чемпионате Европы 1988 (матч СССР-Англия, 3-я минута).
Выступал за сборную мира против сборной Бразилии в матче, посвященном 50-летию Пеле (Милан, 1990 год).
В 1992—1994 выступал за сборную Беларуси (4 матча).
По итогам опроса к 50-летию УЕФА был признан лучшим футболистом Белоруссии за 50 лет.
В сезоне 1998/99 тренировал итальянскую команду «Ананьи Фонтана» (серия «D»). В сезоне 2000/01 — «Понтедеру» (серия «D»). В 2003 (до мая) — главный тренер «Торпедо-Металлург» (Москва). С июня по сентябрь 2003 — главный тренер в подмосковном клубе «Видное». С декабря 2003 — координатор групп всех возрастов детско-юношеской футбольной школы в Копертино, Италия. Тренер в филиале футбольной академии клуба «Ювентус» в Лечче (с 2005). С июня 2007 года тренер итальянской команды ФК «Крас» (6-й дивизион).
Женат, двое сыновей — старший Артем и младший Артур.
В сотрудничестве с журналистом Дмитрием Беленьким написал книгу воспоминаний «И жизнь, и слезы, и футбол…» (Минск, 1992).