Родилась в Иерусалиме, в семье инженера и учительницы физкультуры. Позднее семья переехала в поселение Модиин-Маккабим-Реут (15 км от Иерусалима). Росла активным ребенком и в шесть лет начала играть в теннис. Тренеры сразу обратили внимание на девочку, которая выделялась во всех аспектах игры. Один из наставников, репатриант из России, предсказал Шахар большое будущее, другие относились к её перспективам более сдержанно, но все отмечали дарование, трудолюбие и отличные физические данные девочки.
В октябре 2005 года Шахар была призвана на два года в армию, однако была призвана в статусе «отличный спортсмен», который даёт ей возможность тренировок, поездок за границу и предоставляет разнообразные льготы. Она проходила службу в одном из мобилизационных пунктов Тель-Авива.
В 14 лет Шахар выигрывает звание чемпионки Израиля среди взрослых, став самой молодой победительницей национального первенства. В том же году она выигрывает Orange Bowl, один из главных юниорских теннисных трофеев в мире, в возрастной категории до 14 лет.
В 2004 году Пеер стала профессиональной теннисисткой. Она обошла в мировом рейтинге Анну Смашнову, которая репатриировалась в Израиль в 1990 году из Минска в 15-летнем возрасте и за прошедшие годы сделала достойную карьеру.
Весной 2006 года Шахар Пеер совершила качественный скачок вперед. Сначала, в мае, она выиграла турнир в Праге, а через две недели, в финале престижного турнира в Стамбуле, обыграла россиянку Анастасию Мыскину. После этого в Париже, на Открытом чемпионате Франции по теннису, она дошла до одной восьмой финала, обыграв другую сильную российскую спортсменку Елену Дементьеву.
Следующей её соперницей стала швейцарка Мартина Хингис, одна из сильнейших теннисисток мира. Этот матч в прайм-тайм транслировал Первый канал израильского телевидения, что стало первым подобным случаем. Пеер догнала Хингис и сравняла счёт, причём инициатива была явно на её стороне. Но матч был прерван из-за наступления темноты, а на другой день Хингис сумела взять верх над израильтянкой. После матча обычно сдержанная Хингис заявила: «у этой смелой девушки большое будущее».
В 2008 году в паре с Викторией Азаренко Пеер пробилась в финал Открытого чемпионата Австралии, где они уступили украинкам Алёне и Катерине Бондаренко 6:2, 1:6, 4:6.
Год спустя, в паре с Хиселой Дулко, Пеер уступила Азаренко и Вере Звонаревой в финале турнира в Индиан Уэллз. В мае 2009 года травма ноги заставила её отказаться от борьбы в полуфинале турнира в Эшториле (Португалия) и пропустить Открытый чемпионат Франции. В сентябре она выиграла свой первый турнир в одиночном разряде за три года в Гуанчжоу (КНР), и сразу же вслед за ним ещё один — Открытый чемпионат Ташкента (оба турнира — из категории WTA International). Эти две победы и подъём в рейтинге до 32 места позволили Пеер участвовать в финальном турнире WTA International, Commonwealth Bank Tournament of Champions, где она проиграла в группе будущей финалистке Марион Бартоли.
С начала 2010 года она только один раз побывала в финале международного турнира (в Хобарте), но трижды выходила в полуфинал премьер-турниров (в Дубаи, Штутгарте и Мадриде) и одержала пять побед над соперницами из первой десятки рейтинга: в Дубаи над Каролиной Возняцки и Ли На, в Штутгарте над Агнешкой Радваньской и Динарой Сафиной и в Мадриде над Светланой Кузнецовой. В дальнейшей части сезона Пеер дважды доходит до четвёртых кругов турниров Большого шлема (на Roland Garros и US Open) и завершает год двумя полуфиналами — в Пекине и Осаке. Всё это позволяет Шахар завершить год на рекордной для себя 13-й строчке одиночного рейтинга и даже стать запасной на Итоговом турнире в Дохе.
Среди парных достижений того сезона стоит отметить финиш весеннего грунтового сезона — израильтянка (в паре с Франческой Скьявоне) добирается до полуфинала на турнире в Мадриде и до четвертьфинала на Roland Garros; позже Шахар (в паре с Моникой Никулеску) доходит до полуфинала на турнире в Монреале и отмечается в финале в Токио (в паре Пэн Шуай из Китая). Все эти результаты позволили закончить год вплотную к лучшим рейтинговым позициям — по итогам сезона-2010 Шахар значилась 24-й ракеткой мира в парном разряде.
Сезон 2011 года у Пеер не сложился. Она рассталась с тренером, только один раз за сезон дошла до финала на турнире WTA (Citi Open, где она была посеяна первой) и в начале октября сообщила о завершении сезона из-за стрессового перелома позвоночника.
Шахар Пеер играет точно и мощно, очень быстро передвигаясь по корту. Она известна своими обводящими кистевыми ударами.