Райли родом из Grindon, Thorpe Thewles. С девятилетнего возраста до 18 лет она посещала школу Teesside. Затем с 2000 до 2003 года она была членом сообщества св. Катберта в Даремском университете, который окончила по специальности английский язык и лингвистика; также с 2005 до 2007 года она посещала Лондонскую академию музыкального и драматического искусства.
Во время работы на ITV1 над одноимённым телесериалом по произведению «Грозовой перевал», Шарлотта познакомилась с актёром Томом Харди. Позднее они начали отношения после того, как вместе снялись в главных ролях в «The Take She», и в настоящее время живут в Лондоне.
В 2004 году Райли завоевала награду от «Sunday Times» за свою игру в «Shaking Cecilia».