Сибилла была третьей дочерью 13-го герцога Бургундии Гуго II, по прозвищу Тихий, и его жены Матильды (Фелиции-Матильды) Майеннской. Кроме неё в семье было одиннадцать детей.
По отцовской линии Сибилла была внучкой Эда I Рыжего, деятеля Реконкисты, участвовавшего во взятии Толедо, и при этом обладавшего славой разбойника , и Сибиллы Бургундской. По материнской линии Сибилла приходилась внучкой Готье IV Майеннскому и Алисе де Божанси де Прель.
В 1149 году Сибилла вышла замуж за короля Сицилии Рожера II из династии Отвилей. Для Рожера это был второй брак. Он решился на него после четырнадцати лет вдовства и смерти четырёх сыновей от первого брака с Эльвирой Кастильской, обеспокоенный вопросом о престолонаследии.
29 августа 1149 года Сибилла родила сына (видимо, преждевременно), которого назвали Генрих. Умер он в детском возрасте. Через год Сибилла забеременела ещё раз. Ребёнок родился мёртвым, а мать умерла от осложнений при родах.
Сибилла была похоронена в церкви Святой Троицы Кава де Тиррени.
Спустя год Рожер II женился в третий раз на Беатрисе Ретельской, которая родила ему дочь Констанцию.