Родился в 1882 в Польше в селе Келчиглув Калишской губернии в дворянской семье.
В 1901 г. учась в гимназии вступил в Союз польской социалистической молодежи.
В 1902 г. присоединился к СДКПиЛ и, во время Первой русской революции, в 1905—6 гг. стал членом её главного правления.
В 1906 г. арестован и приговорён к четырем годам каторги, после чего сослан на вечное поселение в Иркутскую губернию.
В 1912 г. бежал заграницу и познакомился с Лениным в Кракове. Перед началом Первой мировой войны перебрался в Бельгию, затем в Голландию и Англию. Там стал членом Лондонской большевистской секции и Британской социалистической партии.
В 1917 г. вернулся в Россию и принял участие в Октябрьской революции. 24 октября (6 ноября) 1917 г. по назначению ВРК Петросовета становится комиссаром Главного телеграфа.
11 (24) ноября 1917 г. по рекомендации В.Р. Менжинского Ленин назначил С.С. Пестковского Комиссаром по Государственному банку на правах управляющего. Это было время, когда большевики путем переговоров пытались преодолеть саботаж высших банковских чиновников и получить деньги для нужд Совнаркома. Поскольку предпринимаемые попытки не приносили желаемого результата, С.С. Пестковский предложил оформить заем в 5 млн. руб. у знакомого польского банкира. В.И. Ленин к этому предложению отнесся негативно, и в том же году С.С. Пестковский был отстранен от этой должности.
С 1917 по 1919 г. работает заместителем наркома в коллегии Наркомата по делам национальностей. Направлен уполномоченным СНК на Западный фронт, где участвует в создании Литовско-Белорусской республики.
В 1919—1920 гг. направлен на работу в областную организацию РКП(б) Киргизского края. Во время советской-польской войны — начальник политуправления Западного фронта.
В 1924—1926 гг. полпред СССР в Мексике.
С 1926 г. заместитель председателя и секретарь ЦК МОПР.