Родился 20 января 1925 года в деревне Ташенка ныне Касимовского района Рязанской области в семье крестьянина. Русский. Член ВЛКСМ. В 1940 году окончил 7 классов.
В Красной Армии с января 1943 года. Участник Великой Отечественной войны с 1943 года. Сражался на 1-м Белорусском фронте. Принимал участие в Уманско-Ботошанской, Люблин-Брестской, Варшавско-Познанской, Восточно-Померанской наступательных операций.
Наводчик орудия танка Т-34 47-й гвардейской танковой бригады комсомолец гвардии старший сержант Валентин Агафонов 15-25 января 1945 года при освобождении городов Груец, Жирардув, Сохачев и Быдгощ (Польша), действуя в разведке, метким огнём уничтожил 6 пушек, 5 крупнокалиберных пулемётов, 3 бронетранспортера, 7 гранатометчиков с фаустпатронами, 16 автомашин и 50 подвод с военными грузами и до роты гитлеровцев.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 27 февраля 1945 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистскими захватчиками и проявленные при этом мужество и героизм, гвардии старшему сержанту Агафонову Валентину Александровичу присвоено звание Героя Советского Союза.
Но не суждено было Герою получить высшие награды Родины: орден Ленина и медаль «Золотая Звезда». Валентин Агафонов был ранен в одном из последующих боёв и скончался от ран 5 мая 1945 года.