Родился во Владимирской области, в семье железнодорожника. Через некоторое время семья переехала в Москву. Там будущий футболист стал играть за команду «Казанка» при железнодорожном депо «Москва-Пассажирская» Казанской железной дороги. Затем этот клуб был преобразован в общество «Локомотив».
Уйдя в армию, он был замечен спортивным начальством и призван проходить службу в команде ЦДКА. Николаев, несмотря на свой юный возраст быстро закрепился в основе команды, партнёры относились к нему хорошо, а тогдашний форвард ЦДКА Сергей Капелькин даже взял шефство над Валентином. В двух первых послевоенных чемпионатах Николаев стал лучшим бомбардиром, вместе с командой стал пятикратным чемпионом страны и трёхкратным обладателем кубка. Вошёл в историю футбола как член знаменитой пятёрки нападения ЦДКА (Дёмин, Николаев, Бобров, Федотов, Гринин). После расформирования клуба, как и многие товарищи попробовал играть в команде города Калинина, в сборной Московского Военного Округа. Однако после неудачи на Олимпиаде-1952 в стране расформировывали все военные команды. Тогда Николаев решил завершить карьеру футболиста. Окончив инженерный факультет Военной академии бронетанковых и механизированных войск имени Маршала Советского Союза Малиновского, отправился служить в войска. До 1963 года командовал различными подразделениями войск сначала в Германии, затем в Белорусском Военном Округе.
В 1964 году он вернулся в футбол в качестве тренера, поднимать армейский клуб. Однако, после двух бронзовых сезонов подряд, его отправили в Хабаровск. В период 1970—1973 годов ему снова доверили ЦСКА, который стал чемпионом, а заодно и сборную страны, не проигравшую при Николаеве ни одного матча. Несмотря на успех сборной, от работы его отстранили, предложив сосредоточиться на работе в ЦСКА.
С 1974 года более 10 лет являлся главным тренером молодёжной сборной, выиграв с ней два европейских чемпионата.
Скончался в Москве в возрасте 89 лет.