Илиев начал профессиональную карьеру во Враце, в команде «Ботев». В июне 2001 он подписал контракт с украинским клубом «Металлург» из Запорожья. За три года в клубе Валентин сыграл 21 матч и забил один гол. В ноябре 2004 Илиев перешёл в софийский ЦСКА. В течение шести месяцев он был капитаном команды. Забивал важные голы (победный гол в ворота «Вихрена» на последней минуте, счёт 1:0; гол в матче против турецкого клуба «Бешикташ», счёт 2:2), показал хорошее умение завершать атаку. Забил с передачи Йордана Юрукова единственный гол в выездном матче против «Ливерпуля» 23 августа 2005 в третьем отборочном раунде Лиги чемпионов УЕФА и принёс клубу историческую победу, которая, впрочем, не помогла ЦСКА выйти в групповой этап турнира — болгары уступили по сумме двух встреч 2:3. Проблемы с дисциплиной, в частности конфликт с товарищем по команде Жозе Эмилиу Фуртаду, привели к лишению Илиева звания капитана ЦСКА.
В 2008 Илиев перешёл в российский клуб «Терек» из Грозного за 500 000 евро. Являлся одним из основных защитников клуба, регулярно выходил на поле. 7 февраля 2010 года покинул клуб. 15 февраля 2010 года подписал контракт на 1,5 года с клубом «Университатя». С 2011 года играет в клубе «Стяуа».
В 2005 Илиев провёл свой первый матч за национальную сборную. Всего сыграл за команду 19 матчей.
Отец Илиева, Илия Вылов, был вратарём ЦСКА и сборной Болгарии.
Жена Йоана, сыновья Александр и Теодор.