После вступления в КПСС в 1922 Зорин занимал управленческую должность в Московском горкоме коммунистической партии и в ЦК ВЛКСМ до 1932. В 1935 окончил Высший коммунистический институт просвещения. С 1935 по 1941 работал на различных партийных должностях а также учителем.
В 1941 поступил на службу в Народный комиссариат иностранных дел СССР. В 1945—1947 являлся послом Советского Союза в Чехословакии. В 1947—1955 и с 1956 по 1965 — заместитель министра иностранных дел СССР. В этом ранге он занимал и другие должности, в том числе руководителя Комитета информации при МИД СССР — советской внешней разведки в 1949—1952 и Постоянного представителя СССР в ООН в 1952—1953. В 1955—1956 Зорин занимал должность посла СССР в ФРГ. В 1956—1965 он вновь представлял СССР в ООН. В 1965—1971, Зорин служил послом во Франции. С 1971 — посол по особым поручениям в МИД СССР. Член ЦК КПСС в 1961-71 гг.
Наиболее известным эпизодом биографии Валериана Зорина является экстренное заседание Совета Безопасностии ООН в ходе Карибского кризиса 25 октября 1962. Именно тогда состоялся его легендарный диалог с Постоянным представителем США Эдлаем Стивенсоном:
В этот момент помощники Стивенсона внесли в зал заседаний Совета Безопасности ООН увеличенные аэрофотоснимки пусковых установок советских ракет на Кубе. Эпизод получил отражение в фильме «Тринадцать дней».
Валериан Зорин был награжден тремя Орденами Ленина, а также многочисленными другими орденами и медалями.