Воспитанник орловского футбола, начал профессиональную карьеру в 1992 году в местном «Спартаке». В сильнейшем дивизионе дебютировал через три года в московском «Торпедо», однако в основной состав не пробился. Не смог закрепиться и в «Алании», после чего надолго затерялся в низших лигах. В 2001 году с «Торпедо-ЗИЛ» вышел в премьер-лигу, регулярно выступал в основном составе, ничего выдающегося, впрочем, не показывая, и следующий сезон начал в первом дивизионе.
Новую попытку заиграть в премьер-лиге в предпринял уже в ветеранском возрасте. "Когда зимой-2004/05 накануне 31-го дня рождения переходил в «Томь» из тульского «Арсенала», конечно, рисковал, — признался Климов. — Все-таки премьер-лига — не первый дивизион. Ободряло, правда, что в Томск со мной переезжал Борис Стукалов, возглавивший сибирскую команду.
В «Томи» сразу заиграл в основном составе на позиции правого полузащитника, на которой выступает и по сей день. Лишь Анатолий Бышовец, по ходу сезона 2005 года сменивший Стукалова, передвигал Климова в центральную зону, но без особого успеха. Петраков вернул Климова на излюбленную позицию на правом фланге, и ветеран не разочаровал — по итогам 2006 года он вошёл в список 33 лучших футболистов России.
«Мне больше нравится играть из глубины, когда удается набрать скорость», — говорил Валерий, к достоинствам которого следует отнести дриблинг, поставленный удар и свойственное далеко не всем крайним полузащитникам хорошее видение поля. Нужно отметить лидерские качества Климова — не случайно он был избран капитаном «Томи». Год назад пропустил лишь один матч чемпионата из-за дисквалификации (томичи в итоге дома проиграли «Амкару»), каждый раз выходя на поле в основном составе.
Валерий является безусловным лидером команды и на поле, и за его пределами. Несмотря на не самый молодой возраст, его энергичность не знает границ.
Примечание * В матче «Жемчужина — Торпедо» основной вратарь Пчельников получил травму и был заменен на 3-й минуте, запасной вратарь Крамаренко был удален на 60-й минуте за фол последней надежды. Остаток матча ворота защищал Климов, пропустивший 2 гола.