Дебют Валерия Поповича в чемпионатах СССР состоялся в 1986 году в «Химике» из Дзержинска. Дебют Валерия оказался столь удачным, что в том же году Борис Игнатьев пригласил его в юниорскую сборную СССР по футболу. В составе этой сборной в 1986 году Попович занял третье место на чемпионате Европы в Греции, а в 1988 году выиграл чемпионат Европы в Чехословакии в составе юношеской сборной СССР по футболу.
В 1988 году Валерия Поповича призывают в армию, и два года он играет за ЦСКА, несмотря на желание оказаться в московском «Спартаке». В 1989 году в составе армейцев Валерий выигрывает первенство первой лиги. После окончания срока службы в 1990 году он переходит в «Спартак». Однако в звездном составе «Спартака» тех лет Валерий Попович появлялся редко, выходя лишь на замены. С первых минут он чаще выходит в еврокубках. Дебют Валерия в стартовом составе пришёлся на матч Кубка чемпионов со «Спартой» в Праге. В 1991 году Попович выигрывает со «Спартаком» серебряные медали Чемпионата СССР.
В 1992 году Валерия Поповича пригласил малоизвестный клуб второго финского дивизиона ТПВ. Валерий обсудил поступившее предложение с Олегом Романцевым, и тот дал добро на переход. В первый же год выступлений Поповича в Финляндии ТПВ удалось подняться в высший дивизион, и Валерий сразу же получил приглашения именитых финских клубов «Ильвеса», а затем «Хаки». В составе последней Валерий Попович стал ведущим игроком и приобрел известность по всей Финляндии. Неоднократно за годы выступления в Финляндии Валерий Попович становился чемпионом этой страны и признавался лучшим футболистом чемпионата. В настоящий момент Валерий Попович является лучшим бомбардиром этой команды за всю историю её существования.
Учитывая, что чемпионат Финляндии проводится по системе весна-осень, Валерий Попович дважды за время выступления за «Хаку» заключал временные контракты (на полсезона) с клубами из стран, проводящих свои чемпионаты по системе осень-весна, датским «Икастом» и нидерландским «Херенвеном».
По окончании сезона-2008 у Поповича истёк контракт с финишировавшей восьмой «Хакой», а условия очередного соглашения, предложенного новым руководством клуба, Валерия не устроили. В результате нападающий подписал годичный контракт с хельсинкским ХИКом. C 2010 года является играющим тренером «Ильвеса» и руководит командой вместе с Юсси Лайханеном.