Род Карпиных (первоначальный вариант фамилии — Карп) из волостей Алайыэ и Ийзаку на северном побережье Чудского озера.
С 8 лет стал ходить в Нарвскую футбольную школу, где его первым тренером стал Юрий Шаламов. Выступал за детские сборные Эстонской ССР и на турнирах клуба «Кожаный мяч». Также играл в хоккей и в 12 лет входил в детскую сборную ЭССР. В 15 лет перешёл в спортшколу Калининского района Таллина, откуда попал в местную «Звезду». Выступал во 2-й лиге чемпионата СССР за таллинский «Спорт», тренер Валерий Овчинников. В 1988 году перешёл в ЦСКА. В 1989 году играл за воронежский «Факел», выступая на позиции левого полузащитника.
По окончании службы перешёл в московский «Спартак», куда его пригласил селекционер «красно-белых» Валентин Покровский; при этом, поначалу в клубе Валерий получал заработную плату в 60 рублей, что втрое меньше, чем футболист зарабатывал в «Факеле». В этом клубе главный тренер команды Олег Романцев перевёл Валерия на правый фланг полузащиты. Карпин дебютировал в клубе в игре с московским ЦСКА и отдал в матче две голевые передачи. В «Спартаке» Карпин стал трёхкратным чемпионом России.
Карпин был одним из футболистов сборной России, чья подпись стояла под «Письмом четырнадцати». Участвовал в чемпионатах мира 1994 и 2002 годов, в чемпионате Европы 1996 года. Занимает второе место по количеству сыгранных матчей за сборную России (72).
После чемпионата мира в США переехал играть в Испанию. Первым клубом Карпина стал баскский «Реал Сосьедад», где Валерий довольно быстро освоился. Одним из значимых моментов стало участие Карпина в телевизионной передаче на баскском телевидении, в которой он в прямом эфире спел песню на баскском языке про любовь юноши к девушке. Перед сезоном 1995/96 заключил пятилетний контракт с «Реал Сосьедад», но уже в следующем сезоне выступал за «Валенсию».
В 1997—2002 играл за «Сельту». Карпин становился лучшим полузащитником чемпионата.
В 2000 году в судебном порядке добился признания равноправия российских и испанских граждан (не только футболистов) в получении социального обеспечения, в том числе по нетрудоспособности Полностью российские спортсмены смогли быть приравнены к игрокам из Евросоюза только по результатам «дела Симутенкова» в 2005 году.
В марте 2003 года Карпин принял решение завершить выступления за сборную России.
В августе 2003 года Валерий Карпин получил эстонское гражданство для того, чтобы не считаться в странах ЕС легионером, сохранив при этом российское. Позже получил также гражданство Испании.
По окончании выступления за «Реал Сосьедад» в 2005 году остался в Испании и стал заниматься бизнесом, с 2007 по 2010 год строительная фирма Карпина была главным спонсором велошоссейной команды «Карпин-Галисия», в этом клубе Валерий также исполнял функции президента, и клуба второго испанского дивизиона по волейболу «Виго Валерий Карпин». Вёл передачу о футболе «El Rondo» на испанском телеканале TVE2.
С 8 августа 2008 года — генеральный директор ФК «Спартак» Москва. 16 апреля 2009 года временно возглавил «Спартак» после увольнения главного тренера клуба Микаэля Лаудрупа.
30 ноября 2009 года получил тренерскую лицензию А и поступил на курсы по получению лицензии Pro. С этого момента Карпин и де-факто и де-юре стал считаться главным тренером ФК «Спартак» Москва (без приставки и. о.). 12 декабря 2010 года Валерий окончил 240-часовое обучение и получил лицензию Pro.
В 2010 году Карпин привёл «Спартак» к 4 месту в чемпионате России и 3 месту на групповом этапе Лиги чемпионов, дающем право выступать в дальнейшем розыгрыше Лиги Европы. Сам Карпин сказал, что «оценка сезона — неудовлетворительная, поставленные задачи мы не выполнили». В декабре Карпин продлил контракт с клубом на полтора года.
18 апреля 2011 года Карпин написал заявление об уходе по собственному желанию с должности наставника «Спартака» из-за неудовлетворительных результатов команды, находящейся на последнем месте в чемпионате России. После выигрыша в четвертьфинале Кубка России с «Краснодаром» игроки «Спартака» надели футболки в поддержку Карпина, после чего руководство клуба отложило его отставку.
Первая супруга — Светлана, дочь Мария (24.2.1996), дочь Валерия (18.02.2001). Вторая супруга — Альба Фернандес (развод).
Итого: 73 матча / 17 забитых голов; 48 побед, 18 ничьих, 7 поражений.