О его детстве и юности существует достаточно мало данных. Известно, что его мать, Ольга Назаровна, педагог, доктор педагогических наук, професор. Она — автор ряда учебников по украинскому языку для начальных классов средних школ. Эти учебники переиздаются и сейчас.
Вопреки расхожему мнению, именно украинский — родной язык Хорошковского. Отец был инженером-строителем, участвовавшем в строительстве целого ряда объектов в Киеве (в частности, был одним из руководителей строительства отеля «Салют» на площади Славы).
В 1986 году Валерий закончил среднюю школу с приличным аттестатом (всего две четверки) и решил поступить на философский факультет Киевского университета. Однако в ту пору существовала практика, согласно которой на целый ряд факультетов принимали только людей с рекомендациями из партийных органов и с опытом работы за плечами. Философский факультет принадлежал к этой категории.
В 1986 году Хорошковский не подаёт документы на поступление, а идёт “за стажем” — работает учеником токаря завода “Арсенал”, параллельно учится водить автомобиль в ДОСААФ и получает водительскую практику в киевском зоопарке, где и проработал до призыва в армию. Через три месяца, в мае 1987 года, он был призван в ряды Советской Армии. Служил сначала в «учебке» в Керчи, а потом — в Одессе.
Вернувшись из армии, в 1989 году, Хорошковский пересмотрел свои планы и вместо философского факультета поступил на юридический факультет Киевского государственного университета им. Т. Шевченко, который закончил в 1994 году. Сразу по окончанию университета поступил в аспирантуру и решил одновременно получать второе высшее образование — экономическое.
В 1997 году Хорошковский был прикреплен к кафедре экономической теории и защищает диссертацию на соискание научной степени кандидата экономических наук на тему «Распределение валового внутреннего продукта в условиях переходной экономики Украины», а также получает красный диплом специалиста-юриста.
Параллельно с аспирантурой Хорошковский решает заниматься бизнесом. В 1990 году была создана первая коммерческая структура, которую он возглавил — малое производственно-коммерческое предприятие “Венеда ЛТД.”.
В середине 90-х годов он возглавляет фирму «Меркс Интернэшнл», которая стала наибольшим в Украине производителем мебели.
Осенью 2004 года Валерий Хорошковский продает весь свой бизнес в Украине Виктору Пинчуку и принимает предложение своих старых бизнес-партнеров — перейти на работу в Москву, на должность исполнительного директора «Евраз Групп». К тому времени Хорошковский владел 2,08% акций «Евраза».
В сентябре 2005 года Хорошковский после смерти предпринимателя и одного из лидеров СДПУ (о) Игоря Плужникова приобретает акции крупнейшего украинского телевизионного канала «Интер». Сумма сделки при получении 61% акций составила, по некоторым оценкам, около 250 миллионов долларов.
В ноябре 2005 года совет директоров компании избрал Валерия Хорошковского президентом «Евраз Групп». Но уже через год Хорошковский уходит со своего поста.
В мае 1999 года, Хорошковский был включен в состав наблюдательного совета Ощадбанка. В это же время в сферу влияния Хорошковского попадает «Укрсоцбанк», который входил к тому времени в десятку наибольших украинских банков.
После назначения Ющенко премьер-министром кандидатура Хорошковского появляется в перечне лиц, предложенных на пост главы Национального банка Украины. Однако тогда в окружении Кучмы посчитали, что Хорошковский слишком молод. Ему шел 31-й год.
В 1995 году Хорошковский выдвинул свою кандидатуру на довыборах по Ирпенскому избирательному округу в Киевской области. Во время голосования в декабре 1995 года он вышел во второй тур, где проиграл председателю правления «Брокбизнесбанка» Сергею Буряку.
В 1996 году становиться членом НДП. С 1996 года Хорошковский входит в круг лиц, приближенных к министру Кабинета Министров Валерию Пустовойтенко. После утверждения Пустовойтенко премьер-министром Хорошковский становится помощником, а позже советником премьера.
В 1998 году Хорошковскому было предложено баллотироваться в Верховную Раду по Красноперекопскому избирательному округу № 9. Также Хорошковский занял 27-ю позицию в списке НДП. На выборах 1998 года за него проголосовали 53,5% избирателей Северо-Западного Крыма.
В Верховной Раде Хорошковский вступил во фракцию НДП, а также стал секретарем Комитета по бюджетным вопросам.
В 2001 году у Хорошковского сложился тесный альянс с Инной Богословской. Летом 2001 года они заключили принципиальную договоренность о создании нового политического блока. Сначала новый блок назвали «Новым либеральным объединением» (НЛО). Это было рабочее название, под которым блок существовал в течение нескольких месяцев. На съезде, состоявшемся в начале декабря 2001 года, новый политический блок получил название «Команда озимого поколения». Под этим же названием он был зарегистрирован в ЦИК и участвовал в выборах 2002 года. Однако заняла только 9 место, набрав 2,02% голосов избирателей.
Хорошковский после поражения на выборах не ушел из политики. Некоторое время он работает в Администрации Президента, отвечая за вопросы внутренней политики.
В ноябре 2002 года, после создания первого в истории Украины коалиционного правительства — правительства Виктора Януковича —Хорошковский становится министром экономики и европейской интеграции. К тому времени он был самым молодым министром — ему было только 33 года. 28 декабря 2003 — накануне Нового года — «Зеркало недели» со ссылкой на конфиденциальные источники в Кабинете Министров сообщило, что Хорошковский подал в отставку с поста Министра экономики и европейской интеграции. Главная причина — конфликт с Азаровым.
После отставки Хорошковский на долгое время уходит из информационного пространства.
В 2006 г. Хорошковский получает предложение от Ющенко занять пост заместителя секретаря Совета национальной безопасности и обороны.
После образования правительства Юлии Тимошенко Хорошковский занимает должность председателя Государственного таможенного комитета. Правда, к концу 2008 года между Тимошенко и Хорошковским наметился конфликт. Ющенко в разгар этого противостояния назначает Хорошковского заместителем главы Службы безопасности Украины, а также подчиняет Хорошковскому Антитеррористический центр.
После президентских выборов 2010 года Хорошковский возглавил Службу безопасности Украины (11 марта 2010 г.). Главным коньком Хорошковского на посту председателя СБУ стала борьба с коррупцией.
31 мая 2010 назначен членом Высшего совета юстиции Украины.
12 августа 2011 года — присвоено звание генерал армии Украины.
18 января 2012 — назначен министром финансов Украины.
22 февраля 2012 — указом Президента Украины Виктора Януковича назначен первым вице-премьер-министром Украины, освобождён от должности министра финансов.
В конце 1997 года увидела свет книга Хорошковского «Украинский путь. Наброски: Геополитическое положение Украины и ее национальные интересы». За несколько дней до парламентских выборов, 25 марта 1998 года, в Киеве состоялась презентация второй книги Хорошковского — «После СССР: Украина — новый рубеж».
В течение 1998 — 2001 лет в прессе появилось немало статей Хорошковского на экономическую (преимущественно бюджетную и банковскую) тематику.
Женат. Жена — Елена Владимировна, 1966 года рождения. Домохозяйка. В семье воспитываются двое сыновей — Денис (1991 г. р.) и Александр (1997 г. р.), а также дочь Екатерина (2001 г.р.)
По собственному признанию, работает в среднем по 10 часов в сутки. Придерживается правила — не работать по воскресеньям, поскольку воскресенье для Хорошковского является днем общения с семьей.
Не став философом в молодости, продолжает увлекаться ей по сей день, свободно цитируя классиков философской мысли.
В свободное время Хорошковский любит лыжи и отдых в горах и в лесу. «Я очень люблю две вещи, то есть если речь идёт об отдыхе, в первую очередь это — горные лыжи, и второе — это море. Я собственно выбираю между первым и вторым и не люблю менять времена года, то есть летом еду на море, а зимой — на лыжи», — признался Валерий Хорошковский в интервью «Громадскому радио». Он вегетарианец. Не употребляет мясо. «Такое решение я принял в 20 лет, и его корни уходят в спорт», — признавался Хорошковский в интервью «LIGAТрибуна». До недавнего времени вообще не употреблял алкоголя. Ныне употребляет в умеренных количествах.
Активно занимается спортом — боди-билдингом, также несколько раз в неделю играет в футбол.
Хорошковский любит классическую музыку, а также песни групп «Машина времени», «Воскресенье», «ДДТ». Особенно любит песни Бориса Гребенщикова. В свободное время сам играет на гитаре.