В. И. Талиев родился 22 февраля 1872 года в городе Лукоянове в мордовской семье учителя. Начальное образование получил в Сергачском уездном училище, которое окончил в 1883 году, а затем продолжил обучение в гимназии при Нежинском историко-филологическом институте. В 1890 году по окончании гимназии поступил на естественно-историческое отделение физико-математического факультета Казанского университета. В 1894 году Талиев окончил университетский курс по специальности ботаники с золотой медалью и в этом же году был зачислен на третий курс медицинского факультета Харьковского университета. Медицинский факультет он закончил в 1897 году, после чего до 1899 года, отбывая воинскую повинность, работал военным врачом в городе Феодосии.
Выйдя в 1899 году в запас, в том же году выдержал магистерские экзамены при Харьковском университете и с 1900 года работал ассистентом ветеринарного института, а затем был принят на должность приват-доцента Харьковского университета, где работал до 1919 года. В эти же годы Талиев преподавал ботанику в Харьковском ветеринарном институте и Харьковском медицинском институте.
В 1902 году Талиев защитил в Харьковском университете магистерскую диссертацию по теме «Флора Крыма и роль человека в её развитии».
В эти годы Валерий Иванович много сил и энергии уделял пропаганде взглядов охраны природы. Он организовал ряд выставок в различных городах Украины (Харькове, Киеве и др.), привлекая внимание общественности к этому важному вопросу. Он также являлся создателем и бессменным руководителем Харьковского общества любителей природы — одного из самых активных и авторитетных природоохранных обществ Российской империи.
В 1916 году в Петербургском университете В. И. Талиев защитил докторскую диссертацию на тему «Опыт исследования процесса видообразования в живой природе» и в 1917 году стал деканом в Харьковском университете.
В 1919 году по конкурсу был избран на кафедру ботаники Петровской сельскохозяйственной академии. Одновременно с кафедрой профессор В. И. Талиев возглавил также и ботанический сад академии. В этот период сад был значительно реорганизован, удалены многие деревья, изменён ассортимент растений.
В 1925 году В. И. Талиев был приглашён профессором на кафедру методики сельскохозяйственной ботаники на Высшие педагогические курсы. В 1931 году утверждён профессором агроботаники Московского зернового института, в котором он работал до последних дней своей жизни.
21 февраля 1932 года В. И. Талиев скончался. По его воле, выраженной в завещании, урна с прахом захоронена на территории ботанического сада Академии.
Основные научные работы посвящены вопросам флористики и ботанической географии, морфологии и биологии растений, фитопатологии, охраны природы, видообразования и эволюции.
Считал антропогенный фактор определяющим в истории развития и распределения растительности. Своеобразие флоры Крыма, безлесье крымской яйлы, особенности меловых обнажений, безлесье степей и исчезновение редких растений объяснял деятельностью человека и отчасти животных.
Активно выступал против витализма, подвергая острой критике виталистские взгляды С. И. Коржинского и его теорию гетерогенезиса. Резко отрицательно он относился и к учению А. Вейсмана, находя его теорию наследственности преформистской, возвратом к средневековым представлениям.
Разрабатывал отдельные вопросы эволюционного учения и биологии растений (способы опыления). Уделял особое внимание растениям-медоносам, в 1927 году в результате многолетней работы опубликовал «Научные основы учения о медоносах».
На основе лекций, читанных студентам медицинского факультета Харьковского университета, В. И Талиев написал учебник ботаники, выдержавший семь изданий (первое издание в 1907 году, последнее, посмертное — в 1933 году)
Талиев издал свой курс ботаники для сельскохозяйственных, педагогических и других высших учебных заведений «Основы ботаники в эволюционном изложении», выдержавший несколько изданий.
На протяжении почти полустолетия студенты многих вузов России и СССР учились определять высшие растения по определителям В. И. Талиева. Первое издание его определителя высших растений вышло в свет в 1907 году, последнее, десятое издание подготовленное профессором С. С. Станковым, в 1949 году. Кроме того, Талиев составил определители луговых и сорных растений, которые также несколько раз переиздавались.
В. И. Талиев был ма?стерским популяризатором научных знаний. Ему принадлежат свыше 30 научно-популярных книг и статей и множество критических обзоров, рефератов и рецензий. Его книги «Строение и жизнь растений» (1924), «Единство жизни» (1925), «Биология наших растений» (1925) являются образцами отечественной научно-популярной литературы.