Окончил Харьковский государственный университет в 1953 году, где его преподавателями были И. М. Лифшиц, Г. Я. Любарский и Н. И. Ахиезер. Защитил диссертацию в Томском государственном университете в 1957 г. по теме «Теория линейных массивов» под руководством Ю. Б. Румера. До 1966 года работал сотрудником Сибирского отделения Академии наук СССР. В 1966 г. был приглашён в только что созданный Институт теоретической физики им. Л. Д. Ландау АН СССР в Москве, где до сих пор состоит главным научным сотрудником. В течение многих лет преподавал в МФТИ. В 1992 г. стал профессором университета «Texas A&M» в городе Колледж Стейшн (College Station) в Техасе, где и работает в должности «заслуженного профессора» на факультете физики и астрономии.
Его научные интересы лежат в областях квантовой механики, статистической физики и физики конденсированных сред (физики твердого тела). Знаменит своими основополагающими работами в области фазовых переходов (совместно с Александром Паташинским) и работами о переходами между соизмеримой и несоизмеримой фазой в двумерных системах (переход Покровского — Талапова). Вклад в науку Валерия Леонидовича Покровского был отмечен рядом наград: премией Ландау (1984), премией Гумбольдта (2000), премией Ларса Онзагера от Американского физического общества (2005).