Валерий Маслов являлся единственным в СССР спортсменом, кто выводил на поле сборные СССР в хоккее с мячом и футболе с капитанской повязкой на рукаве.
В хоккей с мячом играл за «Труд» (Калининград) — 1959—1961, «Динамо» (Москва) — 1961—1979.
В футбол играл за «Труд» (Калининград) — 1960—1961, «Динамо» (Москва) — 1961—1971, «Динамо» (Махачкала) — 1972, «Динамо» (Вологда) — 1973—1975. Чемпион СССР (1963), серебряный призёр (1962, 1967, 1970) чемпионатов СССР. Двукратный обладатель Кубка СССР (1967, 1970). Выступал в составе национальной и олимпийской сборных СССР, участник отборочных матчей чемпионата Европы (1968) и Олимпийских игр (1964). Дебют в сборной — 20 мая 1964 года. На уровне сборной страны провёл 8 матчей, забил 2 мяча.
Главный тренер «Юности» (Омск) — 1987—1989, «Строителя» (Сыктывкар) — 1992—1997, «Агрохима» (Березники) — 1998—2000, тренер «Динамо» (Москва) — 1983—1985. Под его руководством «Строитель» стал серебряным призёром I чемпионата России (1993). В 1993—1996 годах возглавлял юниорскую сборную России, которая в 1994 году стала чемпионом мира.
Тренер и главный тренер «Спартака» (Орджоникидзе) — 1981—1983, тренер «Сокола» (Саратов) — 1989—1990.