Окончив школу, работал геодезистом в Якутии.
Прошёл службу в Советской армии.
С 1962 года был рабочим завода «Гомсельмаш», с 1967 года работал в «Воркутауголь».
С 1970 года находился на комсомольской и партийной работе, дослужился до должности первого секретаря Воркутинского горкома КПСС, избирался депутатом Государственного Совета Республики Коми, Воркутинского городского совета народных депутатов.
В 1987 году окончил Ленинградский горный институт имени Плеханова.
С 1990 года заместитель генерального директора объединения «Воркутауголь».
Кандидат экономических наук
В 1996 году был назначен вице-губернатором Ленинградской области по промышленности, топливно-энергетическому, лесному комплексу и природопользованию.
В 1998 году — первый вице-губернатор Ленинградской области.
С 21 сентября 1998 года по 19 сентября 1999 года исполнял обязанности губернатора Ленинградской области, так как губернатор Вадим Густов был назначен заместителем Председателя Правительства Российской Федерации.
19 сентября 1999 года избран губернатором Ленинградской области, победив своего бывшего руководителя Вадима Густова, 21 сентября 2003 года переизбран на второй срок.
2 ноября 2005 года вступил в партию «Единая Россия».
Член Государственного совета Российской Федерации. С 17 сентября 2001 года по 12 марта 2002 года и с 16 марта 2007 года по 24 сентября 2007 года входил в состав президиума Государственного совета Российской Федерации.
21 июня 2007 года поставил перед Президентом Владимиром Путиным вопрос о доверии. 6 июля Владимир Путин внёс кандидатуру Сердюкова на утверждение в должности губернатора Ленинградской области. 9 июля 2007 года он был утверждён в этой должности депутатами Законодательного собрания и официально вступил в должность.
В 2006 году доходы Валерия Сердюкова составили 1,4 млн рублей.
На тот период в собственности у него находились:
Обнародовать свои доходы за 2008 год Сердюков отказался.