Родился в Ярославле. Отец — ярославский губернатор (1801—1817) Михаил Николаевич Голицын, мать — Наталья Ивановна Толстая. Воспитывался до 11 лет дома, затем в Петербурге год в иезуитском пансионе и два в пансионе Жонсона, потом в Москве два года в пансионе профессора Шлецера.
Зачислен в Пажеский корпус пажом — 29 марта 1811, камер-паж — 1 февраля 1820. Выпущен прапорщиком в лейб-гвардии Преображенский полк — 26 марта 1821, подпоручик — 20 марта 1822, поручик — 12 декабря 1823, уволен от военной службы — 3 февраля 1824. Поступил в департамент внешней торговли (Набережная реки Мойки, 80) с переименованием в титулярного советника — 2 февраля 1825, камер-юнкер — 31 мая 1825.
Принадлежал к Северному обществу (с 1823), куда его принял Поджио. Согласно собственным показаниям, «заимствовал свободный образ мыслей от чтения жарких прений в парламенте тех народов, кои имеют конституцию, и также от чтения французских, английских, немецких и итальянских публицистов».
Арестованный 23 декабря 1825, содержался в Петербурге на городском карауле, 24 декабря доставлен в Петропавловскую крепость («присылаемого к. Голицына посадить на гауптвахту, содержа строго, но хорошо») и содержался на карауле у Петровских ворот «отдельно от прочих». Сперва отрицал всякое своё участие в обществе, затем признался, но утверждал, что не знал о предполагавшемся цареубийстве, и сам мечтал об освобождении крестьян и конституционно-монархическим строе.
Осуждён по VIII разряду и по конфирмации 10 июля 1826 приговорён к ссылке в Сибирь на поселение вечно. 31 июля 1826 отправлен в город Киренск Иркутской губернии (приметы: рост 160 см, «лицом бел, сухощав, нос средний, волосы на голове и бровях чёрные, глаза карие»). 22 августа 1826 срок сокращён до 20 лет.
20 февраля 1829 высочайше повелено определить рядовым на Кавказ. Участник Русско-турецкой войны 1828—1829. 1 июля 1829 зачислен в 42-й егерский полк, 1 декабря 1829 — унтер-офицер, 1 января 1830 переведён в 9-й Кавказский линейный батальон (располагался в Астрахани), 25 января 1833 — в пехотный полк графа Паскевича (располагался в Царских Колодцах), декабрь 1834 — в Кабардинский егерский полк на Кавказскую линию, 31 мая 1837 — прапорщик.
22 июля 1838 уволен за болезнью для определения к статским делам в Астрахань, 17 сентября 1838 — разрешено служить по гражданскому ведомству в Кавказской области, зачислен в штат Общего кавказского областоного управления в Ставрополе.
28 сентября 1839 уволен от службы по болезни с назначением жить в Орле под секретным надзором, 3 мая 1841 разрешено выехать на лето в имение сестры, графини Екатерины Михайловны Салтыковой (м. Хиславичи Могилёвской губернии), 19 марта 1842 разрешено приехать в Москву для вступления в брак, в январе 1843 после свадьбы выехал в село Архангельское-Хованщина Епифанского уезда Тульской губернии, где и жил, занимаясь хозяйством.
30 марта 1853 разрешено жить в Москве под строгим надзором, освобождён от надзора 30 марта 1856. По амнистии 26 марта 1856 ему и детям возвращён княжеский титул с освобождением от всех ограничений, 28 октября 1856 — коллежский регистратор, 24 февраля 1857 уволен от службы. 8 октября 1859 умер от холеры в имении Матокса Шлиссельбургского уезда, похоронен в Москве в Даниловом монастыре, могила не сохранилась.