Василий Акимович Харламов происходит из семьи донского казачьего офицера. По окончании историко-филологического факультета Московского университета работал преподавателем в Новочеркасской гимназии. Автор работ по истории и этнографии Донского края. В период революции 1905 года преследовался за политическую деятельность, член партии кадетов с 1906 года. Избирался от Области войска Донского в Государственную Думу всех 4-х созывов.
Во время Первой мировой войны был председателем Доно-Кубанского комитета Всероссийского Земского союза.
После Февральской революции 1917 был назначен Временным правительством России председателем Особого Закавказского Комитета (ОЗАКОМ). Входил в состав ЦК партии Кадетов, находился в контакте с атаманом А. М. Калединым.
Возглавлял правительство «Юго-Восточного союза казачьих войск, горцев Кавказа и вольных народов степей». Был делегатом Предпарламента и Учредительного Собрания.
После Октябрьской революции с начала ноября — председатель Экономического совета, учреждённого Войсковым правительством Дона.
С 1918 года — председатель Донского Круга, сотрудничал с А. И. Деникиным.
С 1920 года жил за границей — в Белграде и Праге. Преподавал историю России в Пражском университете. После второй мировой войны эмигрировал в Аргентину.