Внебрачный сын А. К. Разумовского от мещанки Марии Михайловны Соболевской. Брат А. А. Перовского (Антония Погорельского) и министра внутренних дел гр. Л. А. Перовского. Окончив курс в Московском университете, поступил в 1811 году колонновожатым в свиту его величества; в 1812 году, при отступлении к Москве после Бородинской битвы, был захвачен в плен, где находился до взятия союзниками Парижа; в турецкую войну 1828 года был тяжело ранен и принужден отказаться от строевой службы; в 1833 году назначен оренбургским военным губернатором и командиром Отдельного оренбургского корпуса. Предпринятый Перовским в 1839 году поход на Хиву кончился неудачно (см. Среднеазиатские владения Российской империи). В 1842 году оставил управление Оренбургским краем, но в 1851 году снова был к нему призван и сохранял его до 1856 года. В это время были приведены в исполнение ещё ранее задуманные им меры: в степи устроены были многочисленные укрепления, исследовано Аральское море и учреждено на нём пароходное сообщение, в 1853 году взята штурмом кокандская крепость Ак-Мечеть в 1854 году заключён с хивинским ханом выгодный для России договор. В 1855 году Перовский был возведен в графское достоинство.
В честь Перовского Ак-Мечеть была переименована в Перовск, и носила это имя до 1922 года.
В 1878 году в Оренбурге в честь Василия Алексеевича Перовского была названа улица.