Сын крестьянина. Учился в Петербурге в иконописных мастерских (1855—1862).
В 1863 году поступил вольнослушателем в Императорскую Академию художеств. В Академии художеств учился у Ф. А. Бруни, Т. А. Неффа, А. Т. Маркова, П.М.Шамшина. В 1864 году примкнул к художественной артели Петра Крестоносцева, объединявшей широкий круг разночинной молодежи. В 1864 и 1865 годах был награждён малыми серебряными медалями за свои успехи в рисовании и живописи с натуры. Получив золотую медаль 1865 году за картину «Больное дитя» и звание классного художника 3-й степени (1866), он уехал в Тверскую губернию, посвятив все свое творчество изображению простого народа.
Пройдя весь академический курс за три года, художник в 1866 году отказался от конкурса на большую золотую медаль, как тремя годами ранее отказалась группа «четырнадцати» во главе с Иваном Крамским. «Мои убеждения меня заставляют не идти на конкурс, - говорил он, - я против заграничной поездки, потому что хочу изучать сначала Россию и бедную русскую деревню, которую у нас никто не знает, не знает деревенской нужды и горя».
С 1871 по 1912 г. его произведения экспонировались на передвижных выставках (с 1874 г. — член Товарищества). С 1878 г. — академик. Художник всё свое творчество посвятил изображению народа, крестьянского быта и уклада, был нацелен на показ положительных начал деревенской жизни и в целом крестьянства как воплощение лучших качеств русского народа.
Последние годы жизни Максимова оказались полны горькой нужды и лишений: актуальность искусства передвижников прошла, на смену ему пришли новые направления. Нужда и болезни свели художника в могилу.
Лучшие из его произведений, «Приход колдуна на крестьянскую свадьбу» (1875) и «Семейный раздел в крестьянском быту» (1876), находятся в Третьяковской галерее в Москве.
Кроме того, заслуживают быть упомянутыми его картины:
Василий Максимович проживал в Санкт-Петербурге по улице Зверинской, дом № 5.
Также жил в деревнях Санкт-Петербургской губернии. Совершал неоднократные поездки по России.
Мальчик-механик, 1871
Приход колдуна на крестьянскую свадьбу (эскиз)
Приход колдуна на крестьянскую свадьбу, 1875
Больной муж, 1881
Всё в прошлом, 1889