Его тестем был известный историк и юрист Михаил Александрович Дьяконов. Его племянник — известный историк Юрий Георгиевич Алексеев.
В 1902 окончил факультет восточных языков Петербургского университета. В 1904 году был направлен для продолжения образования в Европу (Англия, Франция, Германия, 1904—1906), что принесло ему немало пользы; с благодарностью упоминал он таких синологов, как Стефан Бушелл и особенно Эдуард Шаванн. В 1907—1909 жил в Китае, работал с П. Пельо. В 1912 году командирован в Южный Китай. С 1910 преподавал в Санкт-Петербургском (позднее Ленинградском) университете, Институте живых восточных языков. В 1916 году защитил магистерскую диссертацию на тему «Китайская поэма о поэте. Стансы Сыкун Ту (837—908). Перевод и исследование». Профессор (2.XI.1918). В 1923 году был избран чл.-корр. АН СССР. Во время поездки в Европу летом 1923 года С. Ф. Ольденбург и В. М. Алексеев выписали для Азиатского музея полное переиздание даосского канона «Дао цзан», осуществленное в 1923—1926 гг. в Шанхае. В марте 1926 года прочел пять лекций о китайском театре в Школе востоковедения Лондонского университета (School of Oriental Studies). В ноябре 1926 года в Коллеж де Франс и Музее Гимэ (Musee Guimet) прочел шесть лекций о китайской литературе. Эти лекции составили книгу «Китайская литература», вышедшую на французском языке в Париже в 1937 году.
Умер 12 мая 1951 года в Ленинграде. Похоронен в Ленинграде на Шуваловском кладбище .
В. М. Алексеев, как и другие его коллеги, и современники, например, И. Ю. Крачковский или Б. Я. Владимирцов, был востоковедом-энциклопедистом, разрабатывавшим самые различные синологические проблемы.
Он создал первую в мировой китаеведческой науке работу по экспериментальной фонетике, исследуя звуки пекинского диалекта (1910). Значительное время Алексеев уделил изучению китайских народных картин няньхуа; он мечтал посвятить этому вопросу свою диссертацию, однако Императорская Академия наук отказалась от финансирования проекта. Он впервые в русской науке поставил вопрос об изучении истории китайской литературы как художественного творчества (1917), ведь до этого под китайской литературой понималось все письменное наследие китайцев, включая не только философские и религиозные трактаты, но и труды по сельскому хозяйству или военной науке (так было в изданном в 1880 г. в Петербурге первом в мире «Очерке истории китайской литературы»). В. М. Алексеев начал исследование китайской поэтической мысли, одним их первых в Европе написал о современной китайской литературе (1929), оставил труды по лингвистике, в том числе и по письменности («Китайская иероглифическая письменность и её латинизация», 1932), разрабатывал проблемы лексикологии, работая много лет над составлением и редактированием большого китайско-русского словаря, макет которого был издан в 1948 году, но сам словарь в дополненном и переработанном виде вышел только в 1983 году под редакцией его ученика проф. И. М. Ошанина. Но все-таки главной темой работы В. М. Алексеева всегда было изучение истории китайской литературы. В 1916 году в Петрограде вышло в свет его фундаментальное исследование знаменитых стансов о поэтическом вдохновении Сыкун Ту (837—908) («Поэма о поэте»), которое сразу привлекло внимание А. Блока и других тогдашних литераторов. Как писала в рецензии Лариса Рейснер: «В краткой заметке … мне, конечно, невозможно передать, какое значение эта вещь имеет не только для восточного искусства, но для мировой литературы» («Летопись», 1917, N 5 — 6, с. 363).
Алексеев заложил основы изучения дальневосточной нумизматики. Он первым определил, систематизировал и издал собрание китайских монет эрмитажной коллекции.