Oтец статс-секретаря А. В. Головнина.
Отец и дед В. М. Головнина служили в Преображенском полку, куда, согласно существовавшему тогда обычаю, на 6-м году от рождения был записан сержантом и он. Потеряв родителей, Головнин был определён в Морской кадетский корпус. Произведенный в гардемарины, он участвовал на корабле «Не тронь меня» 23 и 24 мая и 22 июня 1790 года в сражениях против шведов и был награждён медалью.
Окончив курс в корпусе в 1792 году, Головнин был по малолетству оставлен ещё на один год и воспользовался этим для изучения словесности, истории и физики.
В январе 1793 года Головнин был произведён в мичманы и с тех пор беспрерывно находился в походах и за границей. В 1799 году участвовал в высадке десанта и бывших при том сражениях на берегах Голландии.
Время с 1801 года по 1805 год провёл в Англии, куда был послан для службы на судах английского флота и где находился под начальством адмиралов Корнвалиса, Нельсона и Колингвуда.
По возвращении, Головнин составил книгу «Военные морские сигналы для дневного и ночного времени», которой русский флот пользовался в течение 24 лет.
В 1806 году Головнин был назначен командиром шлюпа «Диана» («Диана», была обычным транспортом-лесовозом, который под руководством В. М. Головнина перестроили в шлюп - небольшой трехмачтовый парусный корабль).
Русское правительство решило направить шлюп “Диана” в кругосветную экспедицию, главной целью которой были географические открытия в северной части Тихого океана, преимущественно в пределах России. Ему было также поручено доставить разные материалы в Охотск. Начальником кругосветной экспедиции назначили Головнина, хотя он был тогда всего-навсего лейтенантом. В истории русского флота не отмечено другого такого факта, чтобы лейтенанту доверили командование кораблем,
- писал позднее адмирал Ф. Врангель.
25 июня 1807 года «Диана» отправилась в плавание. 27 февраля 1808 года “Диана” прошла мимо островов Тристан-да-Акунья, а на рассвете 18 апреля 1808 года русские моряки увидели берега мыса Доброй Надежды. Через два дня шлюп вошел в Сай-монстаун, принадлежавший англичанам. Несмотря на то что “Диана” имела специальное разрешение английского правительства, командующий английской эскадрой вице-адмирал Барти, объявив В. М. Головнину о войне, начавшейся между Россией и Англией, задержал русский корабль до получения соответствующего распоряжения из Англии.
16 мая 1809 года, более года проведя в плену, Головнин на «Диане» предпринял побег. Корабль успешно вышел из бухты на глазах нескольких английских кораблей и благополучно прибыл на Камчатку. Описание этого путешествия напечатано Головниным в 1819 году.
В 1811 году на В. М. Головнина было возложено описать Курильские и Шантарские острова и берег Татарского пролива; результаты этих трудов он также напечатал в 1819 году. Здесь, во время работ у острова Кунашира, Головнин был обвинён в преступлении принципов сакоку и захвачен японцами в плен вместе с мичманом Муром, штурманским помощником Андреем Ильичом Хлебниковым и 4-мя матросами; плен продолжался более двух лет; описание его, изданное в 1816 году, переведено на многие европейские языки (См: Инцидент Головнина).
В 1817—1819 годах В. М. Головнин совершил новое кругосветное путешествие, описанное им в 1822 году. На этот раз, для путешествия был специально построен военный шлюп "Камчатка". В этом плавании первую серьёзную практику получили будущие выдающиеся русские мореплаватели Фердинанд Врангель и Фёдор Литке.
В 1821 году в чине капитан-командора был назначен помощником директора Морского корпуса; в 1823 году назначен генерал-интендантом флота, а в 1827 году получил в свое ведение департаменты: кораблестроительный, комиссариатский и артиллерийский. За время 8-летнего управления Головниным интендантской частью на флоте (1823—1831) было построено 26 линейных кораблей, 21 фрегат, 2 шлюпа, 10 пароходов (первых в России) и многих других мелких судов общим количеством свыше 200.
Умер в 1831 году от холеры, похоронен на Митрофаниевском кладбище Санкт-Петербурга.
Именем Головнина названы следующие места:
В книге Патрика О`Брайена "Миссия на Маврикий", упоминается, что английский адмирал в Кейптауне Берти, во время ареста шлюпа, не хотел даром кормить экипаж "Дианы" и закрыл глаза на побег, никак ему не препятствуя.