Окончил Российскую академию государственной службы при Президенте РФ. Имеет ученые степени кандидата юридических наук и доктора экономических наук.
Василий Голубев родился 30 января 1957 года в станице Ермаковская Тацинского района Ростовской области в семье шахтера.
Жил в посёлке Шолоховском Белокалитвинского района, где на шахте «Восточная» работали его родители: отец Юрий Иванович трудился проходчиком, а мама Екатерина Максимовна — машинистом подъёма. Там же в 1974 году окончил среднюю школу № 8.
Работать начал в 1974 году слесарем на шахте «Шолоховская», после неудачи при поступлении в ВУЗ. Поступил на следующий год. После окончания Московского института управления работал с 1980 по 1983 годы на Видновском грузовом автотранспортном предприятии старшим инженером, а затем начальником отдела эксплуатации.
В 1983—1990 годах — на партийной работе. В 1990 году был избран председателем Видновского городского Совета народных депутатов.
В ноябре 1991 года — назначен главой администрации Ленинского района Московской области.
В 1996 году в ходе первых выборов главы района был избран главой Ленинского района.
В марте 1999 года председатель правительства (губернатор) Московской области Анатолий Тяжлов назначил Василия Голубева своим первым заместителем — вице-губернатором Московской области.
С 19 ноября 1999 года, после ухода Анатолия Тяжлова в отпуск в связи с началом его предвыборной кампании на пост губернатора Подмосковья, Василий Голубев стал исполняющим обязанности губернатора Московской области.
9 января 2000 года во втором туре выборов губернатором Московской областной был избран Борис Громов. 19 апреля 2000 года после утверждения Московской областной Думой Василий Голубев был назначен первым вице-премьером в правительстве Московской области.
В декабре 2003 года Василий Голубев вновь стал главой Ленинского района.
В 2008 году был в очередной раз переизбран.
В мае 2010 года был заявлен партией «Единая Россия» в списке кандидатов на пост губернатора Ростовской области.
15 мая 2010 года его кандидатура была внесена Президентом Российской Федерации в Законодательное Собрание Ростовской области для наделения полномочиями Главы Администрации (Губернатора) Ростовской области 21 мая его кандидатура была утверждена Законодательным Собранием.
14 июня 2010 года, в день окончания полномочий его предшественника В. Чуба, Голубев вступил в должность губернатора Ростовской области.