Мария Александровна родилась в Царском селе. Она была второй дочерью императора Александра II (убит 1 марта 1881) и его жены, императрицы Марии Александровны, которая была дочерью великого герцога Людвига II Гессенского. Мария Александровна приходилась сестрой императору Александру III. Среди других её братьев выделялись: Владимир Александрович — меценат, коллекционер, президент Академии Художеств, Сергей Александрович, бывший московским губернатором и погибший в результате теракта, и Алексей Александрович, в чине генерал-адмирала возглавлявший русский флот в Русско-японскую войну. Мария Александровна также приходилась тёткой императору Николаю II.
23 января 1874 года, в Зимнем дворце в Санкт-Петербурге, великая княжна Мария вышла замуж за Его Королевское Высочество принца Альфреда герцога Эдинбургского, второго сына королевы Виктории. Её отец дал ей в приданое неслыханную по тем временам сумму в 100 000 фунтов, и сверх того ежегодное пособие в 20 000 фунтов. Герцог и герцогиня Эдинбургские, прибыли в Лондон 12 марта. Супружество было несчастливым, а лондонское общество считало невесту слишком надменной. Император Александр II настаивал, чтобы к его дочери обращались «Ваше Императорское Высочество» и чтобы она имела первенство перед принцессой Уэльской. Эти заявления просто разъярили королеву Викторию. Королева заявила, что титул «Её Королевское Высочество», принятый Марией Александровной после свадьбы, должен заменить титул «Её Императорское Высочество», которое принадлежало ей по рождению. Со своей стороны, новоиспечённая герцогиня Эдинбургская обижалась на то, что принцесса Уэльская, дочь датского короля Кристиана IX, предшествует ей, дочери русского императора. После замужества Мария титуловалась как «Её Королевское Высочество», «Её Королевское и Императорское Высочество», и «Её Императорское и Королевское Высочество». Королева Виктория дала ей первое место после принцессы Уэльской.
После того, как 22 августа 1893 года скончался герцог Эрнст II Саксен-Кобург-Готский, свободное герцогство Саксен-Кобург и Гота перешло к его младшему племяннику — мужу Марии Александровны принцу Альфреду, так как его старший брат, принц Уэльский, отказался от престола. Он (видимо Альфред) отказался от британского пособия в 15 000 фунтов в год, и мест в палате лордов и внутреннем консуле, но сохранил за собой 10 000 фунтов, получаемые от женитьбы для содержания своего лондонского поместья Кларенс-хаус. После того, как муж Марии Александровны взошел на герцогский трон, она стала именоваться герцогиней Саксен-Кобург-Готской, сохранив при этом и титул герцогини Эдинбургской. Технически, как супруга правящего герцога Германии, она превосходила всех своих золовок на бриллиантовом юбилее королевы Виктории.
Их сын, наследный принц Альфред, был уличен во внебрачных отношениях и попытался застрелиться в январе 1899 года, во время 25-ой годовщины свадьбы его родителей. Он выжил, и родители отправили его в Мерано, где наследник и умер две недели спустя 6 февраля.
Герцог Саксен-Кобург-Готский умер от рака горла 30 июля 1900 года в замке Росено в Кобурге. Герцогский трон перешел к его племяннику, принцу Чарльзу-Эдуарду, герцогу Олбани. Вдовствующая герцогиня Мария осталась проживать в Кобурге.
Мария умерла в октябре 1920 года в Цюрихе, Швейцария, и была похоронена на семейном кладбище герцогов Саксен-Кобург-Готских на окраине Кобурга.
22 июля 1871 назначена Шефом 14-го уланского Ямбургского полка, который именовался впоследствии 14-м уланским Ямбургским Ея Императорского Высочества Великой Княжны Марии Александровны полком.