Родился 14 октября 1926 года в селе Бородиновка Оренбургской губернии (ныне Варненский район Челябинской области) в крестьянской семье. По национальности русский. Член КПСС с 1952 года. Образование 7 классов. До призыва в ноябре 1943 года в Красную Армию работал в колхозе.
В действующей армии с ноября 1944 года. 29 января 1945 года комсомолец старшина В. И. Ситников в составе передового отряда танковой бригады переправился через реку Одер в районе населённого пункта Одерек (ныне — Цигацице), расположенного южнее польского города Сулехув. Отряд захватил выгодный в тактическом плане рубеж и в течение девяти суток отражал контратаки противника удержав завоёванный плацдарм.
Указом Президиума Верховного Совета СССР от 24 марта 1945 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецко-фашистскими захватчиками и проявленные при этом мужество и героизм старшине Ситникову Вениамину Ивановичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 7447).
В 1945 году Ситников демобилизован. В 1956 году окончил Киевский электромеханический техникум. По окончании — электромеханик в Карталинском отделении Южно-Уральской железной дороги.
Жил в городе Карталы Челябинской области. Умер 11 апреля 1999 года. Похоронен в городе Карталы.