Сын героя Наполеоновских войн князя Илариона Васильевича, родился 3(15) мая 1820 года и по окончании Пажеского корпуса в 1839 г. был произведён в корнеты Лейб-гвардии Конного полка.
В 1842 г. Васильчиков был командирован на Кавказ, где исполнял обязанности адъютанта генерала П. Х. Граббе, и в течение года принимал участие в ряде экспедиций против горцев, выказав себя отважным офицером.
Пожалованный 7 августа 1849 г., по возвращении с Кавказа флигель-адъютантом к Его Императорскому Величеству, поручик Васильчиков был произведён в ротмистры и участвовал затем в 1849 г. в походе против венгров, за боевые отличия был награждён орденом св. Владимира 4-й степени и чином полковника.
В июне 1853 г., при начале осложнений с Турцией, Васильчиков был послан императором Николаем I в Бухарест к командующему Южной армией князю Горчакову для передачи ему личных взглядов государя на политическое положение и проведения их на месте путём соответствующих им распоряжений главнокомандующего. По очищении нами Дунайских княжеств Васильчиков вместе с 12-й пехотной дивизией прибыл в Крым и в ноябре 1854 г., по настоянию великих князей Николая и Михаила Николаевичей, лично убедившихся в неурядице и отсутствии всяких распоряжений по гарнизону Севастополя со стороны начальника штаба генерал-лейтенанта Моллера и помощника его, полковника Попова, Васильчиков был назначен исполняющим дела начальника штаба севастопольского гарнизона. Васильчиков принял это назначение при самых тяжелых условиях: главнокомандующий князь Меншиков неоднократно выказывал ему свое нерасположение, в осаждённом городе не было единоначалия, начальники отдельных частей обороны действовали вполне самостоятельно и были скорее во враждебных друг к другу отношениях. Васильчиков, по словам генерал-адъютанта А. П. Хрущёва, «имел много прекрасных качеств и принял возложенную на него обязанность с душевным желанием пользы и добра. Ему недоставало только опытности и твердости характера». Тем не менее он успешно справился с делом и прежде всего обратил внимание на состояние перевязочных пунктов и облегчение участи раненых. Для этого он обратился с горячим воззванием к частной благотворительности и сумел привлечь к ней жителей Севастополя. Быстро явились постели, белье, бинты, корпия, посуда и частные и общественные дома под лазареты; выпущенные арестанты составили отличную и самоотверженную прислугу, женщины стали сестрами милосердия; продовольствие улучшилось благодаря пожертвованиям торговцев. Затем он урегулировал наряд войск на дневные и ночные работы. Наконец, он принял все меры к тому, чтобы сократить напрасную трату снарядов и пороха (до 50 тысяч пудов в месяц), грозившую оставить осаждённый город без боевых припасов, и вообще согласовать удовлетворение насущных интересов двух враждовавших в нём ведомств, морского и сухопутного.
Особую же распорядительность проявил Васильчиков в организации перехода гарнизона в одну ночь на Северную сторону, приняв на себя всю ответственность за эту трудную и рискованную операцию, так как князь Горчаков не пожелал подписать диспозицию для очищения Севастополя и предложил сделать это Васильчикову.
Он был награждён орденами св. Георгия 4-й (в кавалерском списке Григоровича—Степанова не значится) и 3-й степеней (15 июня 1855 года, № 491 по кавалерским спискам)
Также имел ордена св. Владимира 3-й степени, золотым палашом с надписью «за храбрость»; 10 апреля 1855 г. пожалован чином генерал-майора с назначением в свиту Его Императорского Величества, а затем, 8 сентября 1855 г., и званием генерал-адъютанта.
27 декабря 1855 г. Васильчиков был назначен начальником штаба Южной армии и затем председателем комиссии для раскрытия злоупотреблений по интендантству Южной и Крымской армий.
Назначенный 17 апреля 1857 г. директором канцелярии военного министерства и произведённый в генерал-лейтенанты, Васильчиков через год занял пост товарища военного министра. Но кипучая деятельность расстроила его здоровье, и в 1861 г. Васильчиков был уволен за границу в бессрочный отпуск. Продолжительное лечение не принесло ему пользы, и 16 июля 1867 г. он подал прожение об отказе от службы и решил посвятить себя сельскому хозяйству в своем имении Лебедянского уезда Тамбовской губернии.
В отставке много занимался литературной деятельностью, печатал статьи и брошюры по сельскохозяйственным вопросам, среди них стоит особо отметить: «Несколько слов о вольнонаемном труде» (Москва, 1869); «Не угодно ли Вам?» (Москва, 1870).
Умер 5 (17) октября 1878 года. За год до смерти Васильчиков составил записку «О том, почему русское оружие постоянно терпело неудачи и на Дунае и в Крыму в 1853—1855 гг.» («Русский архив», 1891 г.). Причины их Васильчиков усматривает, главным образом, в дурной стратегической подготовке военных действий и эпиграфом записки ставит «аксиому»: «Победа неизменно дается тому, кто в назначенный день умеет сосредоточить наиболее сил на предусмотренном театре действий».