Родился в г. Фергана Узбекской ССР. Отец — Николай Аполлонович, мать — Татьяна Марковна.
Окончил с отличием Смоленский филиал Московского энергетического института в 1973 году, Высшие курсы КГБ при Совете Министров СССР в 1976 году, Московский юридический институт МВД России в 2001 году. Трудовую деятельность начал в 1973 году инженером в Смоленском центральном конструкторско-технологическом бюро.
С 1975 года работал в органах государственной безопасности. Начал службу в должности оперативного уполномоченного. С 1980 года — старший оперативный уполномоченный Управления КГБ по Смоленской области. С 1987 года — начальник Десногорского городского отделения Управления КГБ по Смоленской области.
С 1987 по 1992 год — начальник отдела, с 1992 по 1995 год — заместитель начальника, с 1995 по 2002 год — начальник Управления Федеральной службы безопасности России по Смоленской области.
19 мая 2002 года был избран главой администрации Смоленской области, получив поддержку около 41,5 % избирателей (основной конкурент — прежний губернатор области Александр Прохоров набрал 34,3 % голосов). 24 июня 2005 года на внеочередном заседании Смоленской областной Думы был наделен полномочиями губернатора области еще на один срок (за кандидатуру В.Маслова депутаты проголосовали единогласно).
Указом Президента РФ от 19 декабря 2007 года полномочия губернатора были досрочно прекращены. Новым губернатором стал Сергей Владимирович Антуфьев.
С 30 января 2008 года является членом Совета Федерации Федерального Собрания Российской Федерации от законодательной власти Смоленской области.
Женат, имеет дочь.