Сын Фридриха Вюртембергкого и Екатерины Вюртембергской. По матери внук короля Вильгельма I.
В первый раз он был женат на вальдекской принцессе Марии (1857—1882), оставившей ему только одну дочь, Паулину-Ольгу (1877—1965); от второй жены, принцессы Шарлотты Шаумбург-Липпской (1864—1946), он детей не имел. Двоюродный брат его отца (бывший также родным братом его матери) — король Карл I Фридрих-Александр — умер в 1891 году бездетным, и престол перешел к Вильгельму, как ближайшему родственнику по мужской линии. Вильгельм был известен демократичностью, прогуливался в центре Штутгарта наравне с подданными, к нему обращались просто «господин король». Перед королевским дворцом в Штутгарте поставлен памятник Вильгельму и его двум собачкам (с которыми он неизменно гулял).
23 июля 1916 года получил чин германского генерал-фельдмаршала, а 1 июля 1917 удостоен еще и чина австрийского генерала кавалерии.
Отрёкся от престола 30 ноября 1918 года после падения Германской империи. После него главенство в вюртембергском доме перешло к дальнему родственнику, принцу Альбрехту (1865—1939).