Родился 29 сентября 1800 г. в имении Дюнгоф Баусского уезда Курляндской губернии. В 1817 г. окончил Дерптскую гимназию и в следующем году — факультет военных наук Дерптского университета; затем учился в Штутгарте и Париже.
На службу поступил 18 ноября 1821 г. колонновожатым в свиту Его Величества по квартирмейстерской части. 21 января 1823 г. назначен состоять при главном штабе 2-й армии и 29 января 1823 г. произведён в прапорщики. С 22 января 1824 г. состоял при 3-м отделении Военно-топографического депо и производил съёмку Санкт-Петербургской губернии. 22 августа 1825 г. Ливен получил новое назначение — состоять при полковнике Ф. Ф. Берге, отправлявшемся в экспедицию к Аральскому морю и для «истребления разбойничьих шаек в Киргиз-Кайсацкой степи, наносивших немаловажный вред торговле нашей», одновременно Ливен был зачислен в Гвардейский Генеральный штаб. По возвращении из экспедиции Ливен был 23 августа 1826 г. произведён в подпоручики и вновь занялся топографической съёмкой Санкт-Петербургской губерии. 7 мая 1827 г. командирован с особым поручением в Константинополь и 6 декабря того же года произведён в поручики.
7 марта 1828 г. командирован во 2-ю армию; открывшаяся турецкая кампания дала ему возможность участвовать в сражениях при Варне (26 октября 1828 г. награждён орденом св. Анны 3-й степени с бантом), Силистрии (за отличие в этом сражении произведён 14 июня 1829 г. в штабс-капитаны), Шумле (8 августа 1829 г.удостоен золотой шпаги с надписью «За храбрость) и при взятии крепости города Эноса (26 августа 1829 г. получил орден св. Анны 2-й степени). Среди прочих наград за эту войну Ливен получил орден св. Владимира 4-й степени с бантом (15 ноября 1828 г.). По окончании войны занимался инструментальной съёмкой северо-восточной части Балканского хребта.
4 декабря 1830 г. Ливен отправлен был в действующую армию для усмирения мятежа в Царстве Польском; здесь он сражался в Подлясском воеводстве и находился при взятии Варшавы, за что 18 августа 1831 г. произведён был в капитаны и 22 сентября того же года награждён императорской короной к ордену св. Анны 2-й степени и орденом «Virtuti militari» 4-й степени. 14 мая 1832 г. назначен дивизионным квартирмейстером 1-й гвардейской пехотной дивизии.
В 1833 г. Ливен сопровождал генерал-адъютанта графа Орлова в Константинополь с особым поручением императора Николая I по поводу конфликта между Турцией и Египтом, а затем командирован в Малую Азию «для наблюдения за отступательным движением египетских войск, бывших под начальством Ибрагима-паши, и для удостоверения в том, действительно ли они оставили турецкие владения и перешли горы Тавриз; вместе с тем барону Ливену поручено было собрать сведения о составе и качествах египетских войск». За отличное исполнение этого поручения он был награждён орденом св. Станислава 3-й степени.
Произведённый 30 августа 1834 г. в полковники, Ливен был назначен обер-квартирмейстером пехоты отдельного гвардейского кавалерийского корпуса, а в 1836 г. флигель-адъютантом к Его Императорскому Величеству и неоднократно сопровождал государя императора и наследника цесаревича во время путешествий по России и за границей; 6 декабря 1837 г. получил орден св. Владимира 3-й степени. 29 января 1841 г. назначен обер-квартирмейстером Гвардейского корпуса. 22 сентября 1842 г. Ливен был произведён в генерал-майоры и зачислен в Свиту, через три года, 6 декабря, назначен генерал-адъютантом и определён генерал-квартирмейстером главного штаба Его Величества. 7 августа 1849 г. произведён в генерал-лейтенанты и 3 ноября того же года назначен ченом совета Военной академии.
Во время Восточной войны он был членом комиссии для обороны побережья Балтийского моря, по окончании которой участвовал в составлении инструкции и положения о комендантах, а также в обсуждении направления проектируемых тогда железных дорог.
Входил в Остзейский комитет по реформе землевладения в Остзейском крае.
С 24 февраля 1855 г. по 1861 г. был генерал-квартирмейстером Главного штаба и одновременно начальник Корпуса топографов. Его фамилия выбита на юбилейной медали "В память 50-летия Корпуса военных топографов" за особые заслуги.
12 декабря был избран почётным членом Академии Наук в Санкт-Петербурге; 8 сентября 1859 г. произведён в генералы от инфантерии. В 1861 г., будучи генералом от инфантерии, Ливен был назначен Рижским, Лифляндским, Эстляндским и Курляндским генерал-губернатором (с 10 августа 1864 г. был командующим войсками Рижского военного округа). 1 января 1863 г. назначен членом Государственного Совета, 15 декабря 1864 г. по прошению уволен от должности губернатора и командующего войсками. 12 января 1871 г. пожалован в обер-егермейстеры Двора Его Величества.
Среди прочих наград имел ордена св. Георгия 4-й степени (21 декабря 1842 г. за выслугу 25 лет в офицерских чинах), св. Станислава 1-й степени (20 апреля 1843 г., за выполнение особых заграничных поручений), св. Анны 1-й степени (6 декабря 1848 г.), Белого Орла (25 июня 1852 г.), св. Владимира 2-й степени (11 апреля 1854 г.), св. Александра Невского (15 апреля 1856 г., алмазные знаки к этому ордену пожалованы 17 апреля 1858 г.), св. Владимира 1-й степени с мечами (27 июля 1862 г.), св. Андрея Первозванного (29 января 1873 г., за пятидесятилетие службы в офицерских чинах). Кроме того Ливен имел множество иностранных орденов.
Умер 2 февраля 1880 г., похоронен на Тихвинском кладбище Александро-Невской лавры.
Ливен был женат на Марии Александровне Саблуковой (22 октября 1810 — 20 ноября 1878), у них были дети: Софья, Екатерина, Елена, Николай.