Вильям Махоун родился в Монро, в округе Саутгемптон, штат Виргиния, в семье Филдинга Джордана Махоуна и Марты Махоун (урожденная Дрю). Он был третий «Вильям Махоун» в роду, с момента переселения его предков из Ирландии. У него никогда не было второго имени, как следует из его диплома, свидетельства о браке и военных документов.
Городок Монро находился на берегу реки Ноттовей примерно в восьми милях к югу от Иерусалима, переименованного в 1888 году в Куртланд. Река была важной транспортной артерией до появления железных дорог. Филдинг Махоун содержал трактир и ферму. Семья чудом избежала резни белого населения во время восстания рабов Ната Тернера в 1831 году.
В 1930-х годах на смену речному транспорту постепенно пришел железнодорожный. В 1840 году, когда Вильяму было 14 лет, семья переехала в Иерусалим, где Филдинг Махоун купил таверну. В юности Вильям подрабатывал почтальоном, развозя письма из Иерусалима в Хиксфорд. Он поступил в только что открывшееся Вирджинское военное училище в Лексингтоне и учился у профессоров Вильяма Джилхама и Томаса Джексона. Окончив училище в 1847 году, он стал инженером-строителем.
С 1848 года он работал учителем в Академии Раппаханок в округе Каролина (Виргиния), но искал возможности стать инженером. Он содействовал постройке ж/д Орандж-Александрия, участку в 88 миль между Гордонсвилем и Александрией. Хорошо зарекомедовав себя на этой работе он был нанят инженером для создания дороги между Фредериксбергом и Гордонсвилем. В 1853 Фрэнсис Мэлори из Норфолка нанял его ведущим инженером для постройки ж/д из Норфолка в Петерсберг.
После отделения Виргинии Махоун оставался на гражданской службе. Однако он принял участие в захвате Готспотской верфи. Он сумел обмануть северян, гоняя железнодорожный состав между Норфолком и Портсмутом, создавая иллюзию массовой переброски подкреплений. Федеральный солдаты поддались на эту уловку и покинули Портсмут, отступив в форт Монро.
После этого ему присвоили подполковника, а затем и полковника 6-го вирджинского пехотного полка армии Конфедерации. Он командовал округом Норфолк до его эвакуации. В ноябре 1862 ему присвоили звание бригадного генерала. В мае 1862 года, после эвакуации Норфолка, он помогал создавать оборонительные укрепления Ричмонда возле Реки Джеймса. Через некоторое время он принял участие в сражении при Севен-Пайнс, где сражался в составе дивизии Хугера (преимущественно на 2-й день сражения).
Затем он участвовал в Семидневной Битве и в бою за Малверн-Хилл.
Махоун принял участие практически во всех сражениях, происходивших на Востоке, но не совершил ничего примечательного. В сражении при Фредериксберге он находился на крайнем левом фланге армии, в дивизии Ричарда Андерсона. Когда началось сражение при Чанселорсвилле, бригада Махоуна сделала первые выстрелы по противнику. Она же была первой переброшена на правый фланг, когда генерал Седжвик вышел в тыл армии Ли.
На поле битвы при Геттисберге Махоун прибыл поздно, только на третий день сражения. Он должен был принять участие в общей атаке дивизии Андерсона на Семинарский хребет — той самой знаменитой атаке, во время которой бригада Райта сумела подняться на хребет. Однако, по непонятной причине бригада Махоуна вообще не сдвинулась с места и ничем не помогла Райту, в результате чего удачное наступление дивизии не дало никаких результатов.
В сражении в Глуши Махоун не участвовал, но после сражения Ричард Андерсон стал временным командующим 2-м корпусом вместо раненого Лонгстрита, а Махоун стал командиром прежней дивизии Андерсона в составе Третьего корпуса. В сражении при Спотсильвейни корпус стоял в резерве и Махоун снова оказался в стороне от боя. В качестве командира дивизии он сумел отличиться в сражении на Норт-Анне, где его дивизия стояла на левом фланге и сумела отбить атаку дивизии Криттендера.
Махоун был маленького роста, 5 футов 5 дюймов и весил всего 45 килограмм, за что был прозван «Маленьким Билли». Один солдат сказал про него: «Он был солдат до последнего дюйма, тем более, что дюймов в нем было немного». Отелия Махоун работала тогда санитаркой в Ричмонде; когда губернатор Джон Летчер сообщил ей, что Махоун ранен во время Второго Бул-Рана, но получил только открытую рану (flesh wound), она ответила: «Теперь я понимаю, что это серьёзно, ибо у Вильяма нет никакого лишнего веса»(игра слов, связанная с тем, что слово «flesh» означает как мышечную массу, плоть, так и лишний вес). Генерал Поттер сказал про него: «Не большой человек, но большой генерал!»(Not much man, but a big general)
Его ранение при Бул-Ране не было серьёзным, но он страдал от острой диспепсии всю жизнь, а во время войны его постоянно сопровождали корова и цыплята для обеспечения пищей.
Отелия и ее дети переехали в Петерсберг, чтобы быть рядом с мужем во время сражений за Петерсберг в 1864—1865 годах. Именно в те дни Вильям Махоун стал широко известен как герой боя у воронки 30 июля 1864. Тогда пенсильванские шахтеры прорыли туннель под позиции конфедератов и подорвали 8000 фунтов взрывчатки, разрушив укрепления и уничтожив несколько сотен солдат, но федеральные части упустили время, в результате чего Махоун успел собрать оставшихся в живых и отбить атаку. Затея со взрывчаткой обернулась серьёзными потерями для федеральной армии: в бою у воронки полегло около 5000 солдат-северян. Махоун был повышен до генерал-майора.
Тем не менее стратегия Гранта оказалась успешной: когда была перерезана последняя линия снабжения в апреле 1865. Махоун был с генералом Ли при Аппоматоксе и во время капитуляции.