С 1999 по 2005 годы провёл 20 матчей за сборную Италии, забил в них 3 гола. Участник Чемпионата Европы 2000 года (2-е место) и Чемпионата мира 2002 года. Завершил карьеру футболиста летом 2009 года.
Монтелла начинал свою карьеру в клубе Серии «C» «Эмполи» в 1990 году, а в 1995 году перешёл в клуб Серии «B» «Дженоа», за который уже в первом (и единственном) сезоне забил 21 гол. После этого Монтеллу приобрела «Сампдория», выступавшая в Серии «A». В этой команде Винченцо много забивал и два года подряд (1997 и 1998) был одним из лучших бомбардиров чемпионата (22 и 20 мячей). Его хорошая игра привела к приглашению в «Рому» после вылета «Сампдории» из Серии «A». За него были заплачены 25 млн. евро, но в первом же сезоне Винченцо стал их оправдывать, забив 18 голов и сделав дубль в ворота «Лацио», главного соперника «Ромы» в чемпионате (21 ноября 1999 года «Рома» победила 4:1). Вместе с Франческо Тотти и Марко Дельвеккио Монтелла составил атакующее трио римского клуба, являвшее собой одно из лучших нападений в Серии «A». В сезоне 2000/01 Монтелла 13-ю голами помог команде выиграть чемпионат, а 10 марта 2002 года привёл в восторг болельщиков клуба, забив четыре мяча в ворота «Лацио», в результате чего «Рома» победила 5:1. Всего в римских дерби забил 8 мячей (7 в чемпионате и 1 в Кубке).
В сезоне 2003/04 Монтелла играл очень мало из-за травм. Но в следующем сезоне он продемонстрировал отменную форму и забил за «Рому» в чемпионате 21 гол. Сезон 2005/06 вновь не удался из-за травм, Винченцо перенёс две операции на спине и плече, сыграв всего 13 матчей в чемпионате.
4 января 2007 года Монтелла отправился в аренду в лондонский «Фулхэм», где стал основным нападающим. В дебютном домашнем матче Кубка Англии 2006/07 против «Лестер Сити» он забил два гола, а вскоре забил и «Сток Сити» в следующем раунде этого турнира. 13 января 2007 года Монтелла сыграл свой первый матч в чемпионате Англии 2006/07 против «Вест Хэма», а 20 января 2007 года забил свой первый гол в английском чемпионате, реализовав пенальти в матче с «Тоттенхэмом». Итальянец уже очень популярен среди болельщиков «Фулхэма» после четырёх голов в трёх матчах подряд. 8 мая 2007 года, за неделю до конца срока аренды, Монтелла вернулся в «Рому».
На сезон 2007/08 Монтелла вернулся в «Сампдорию» на правах аренды. На сезон 2008/09 Монтелла вернулся обратно в «Рому». 2 июля 2009 года футболист принял решение завершить карьеру. Ожидалось, что ему будет предложена работа в детско-юношеском секторе «Ромы».
Монтелла сыграл свой первый матч за сборную Италии 5 июня 1999 года против Уэльса. Также он принимал участие в Чемпионате Европы 2000 года (в финале вышел на замену вместо открывшего счёт в матче Марко Дельвеккио на 86-й минуте) и Чемпионате мира 2002 года. С 2005 года Монтелла не получал приглашений в национальную команду и пропустил Чемпионат мира в Германии.
2 июля 2009 года Монтелла подписал 3-летний контракт с «Ромой». По его условиям он будет тренировать молодежную команду клуба Giovanissimi Nazionali (возраст — до 15 лет).
21 февраля 2011 года Монтелла назначен главным тренером «Ромы» взамен подавшего в отставку Клаудио Раньери. 23 февраля 2011 года дебютировал на посту главного тренера «Ромы» в гостевом матче чемпионата Италии 2010/11 против «Болоньи», завершившемся победой «джаллоросси» благодаря голу Де Росси. С приходом в римский клуб американских владельцев поползли слухи о возможном уходе Винченцо с поста главного тренера «джаллоросси». В начале июня появилась информация, что итальянский специалист в скором времени станет главным тренером «Катании». 9 июня 2011 года Монтелла назначен на пост главного тренера клуба «Катания». Контракт подписан сроком на 2 года.