Родился в Ленинграде в семье служащих. Во время ленинградской блокады вместе с бабушкой в августе 1941 года эвакуировался в Тобольск, откуда вернулся в октябре 1944 года. После окончания средней школы поступил на юридический факультет Ленинградского государственного университета, закончив его в июне 1954 года.
В июне 1955 года был зачислен в штат Государственного архива Октябрьской революции и социалистического строительства Ленинградской области в качестве научного сотрудника. С июня 1958 года числился старшим научным сотрудником, а с октября — заместителем начальника Архива. С этого времени стал интересоваться политической историей России.
С декабря 1959 по ноябрь 1961 года обучался в аспирантуре Ленинградского отделения Института истории (ЛОИИ) АН СССР, его научным руководителем был историк С. Н. Валк. После окончания аспирантуры Старцев был принят в этот же институт научным сотрудником, а с февраля 1968 года он стал старшим научным сотрудником. В июне 1962 года защитил диссертацию на соискание учёной степени кандидата исторических наук (по истории петроградской красной гвардии), а в 1973 году и докторскую диссертацию (о ряде работ Ленина, написанных в 1917 году), но докторская степень была утверждена лишь в декабре 1976 года и по истории КПСС. С 1965 года совмещал научную работу с преподавательской деятельностью в Ленинградском государственном педагогическом институте (ЛГПИ) им. А. И. Герцена.
Стал одним из создателей и активных участников так называемой «ленинградской школы историков революции 1917 г.», сформировавщейся в ЛОИИ в конце 1960-х годов, к ней относили также таких историков, как Ю. С. Токарев, Г. Л. Соболев и О. Н. Знаменский. В период 1970-х годов опубликовал ряд исследований и монографий, посвященных политической истории России, в том числе истории Октябрьской революции, деятельности социалистических и буржуазных партий.
В начале 1980-х годов встретил препятствия в лице нового руководства ЛОИИ и в 1982 году ушел из института. В том же году был избран профессором кафедры истории СССР ЛГПИ (с 1991 года — Российского государственного педагогического университета, РГПУ) им. А. И. Герцена, а с апреля 1984 по январь 1998 года заведовал этой кафедрой, превратив её во влиятельный центр научных исследований. Особенно интенсивно научная работа на кафедре русской истории проводилась в 1992—1997 годах, когда на ней было проведено пять больших международных научных конференций и несколько семинаров.
В 1992 году, в условиях сокращения финансирования высшего образования и науки в России, при помощи друзей из США создал издательскую группу «Третья Россия», специализирующуюся на публикации научных монографий и диссертаций, издательство действовало до 1997 года. В июне 1992 года избран членом-корреспондентом Российской академии образования, позже стал академиком ряда общественных академий. В 1997 году Старцев стал учредителем Ассоциации исторической психологии, как специализированного отделения Российского философского общества). В 1998 году баллотировался в депутаты Законодательного собрания Санкт-Петербурга, но не был избран.
Был вынужден уйти из РГПУ, затем был приглашён на должность профессора кафедры истории Санкт-Петербургского гуманитарного университета профсоюзов, работал в этой должности с апреля 1998 года до февраля 2000 года. Одновременно с марта 1998 по июнь 2000 года по совместительству был профессором Санкт-Петербургского государственного университета — вначале на философском факультете, а затем на факультете психологии, на котором его специализацией стала политическая психология России.
Умер после тяжёлой болезни 8 августа 2000 года.
Уже первые публикации работ В. И. Старцева в 1960-е годы по истории революции 1917 года были основаны на базе объективного изучения исторических источников, а не на догматической историко-партийной традиции. Хотя его работы 1960-х — 1980-х годов были в основном написаны с общепринятой точки зрения, по которой В. И. Ленин в дискуссии с другими большевистскими лидерами всегда оказывался прав, преимуществом научных трудов Старцева было описание позиций Г. Е. Зиновьева, Л. Б. Каменева, Л. Д. Троцкого. Также исследованиям подвергалась политика других социалистических партий — меньшевиков, эсеров, народных социалистов.
В начале 1970-х годов Старцев занимался исследованием проблемы создания российского Временного правительства и проводимой им политики. В 1977—1982 гг. опубликовал четыре монографии в данной области исследований. Ученому удалось показать, что российские буржуазные партии не «боялись власти», а, наоборот, настойчиво стремились сформировать собственное правительство.
Важное значение имели работы В. И. Старцева, в которых он исследовал роль русских политических масонов в общественно-политической жизни России после Революции 1905—1907 годов и при создании Временного правительства. Старцев изучал эту проблему строго научно, не разделяя мнения о существовании тайного заговора. В опубликованной в 1996 г. монографии «Русское политическое масонство начала XX века» наиболее полно изложены результаты исследований Старцевым этого общественно-политического течения.
В конце 1980-х Старцев занимался изучением биографии и политической деятельности Л. Д. Троцкого, опубликовав на эту тему небольшие работы. В середине 1990-х предпринял исследование архива «документов Сиссона», якобы свидетельствующего о «немецком финансировании» партии большевиков и пришел к выводу, что это фальшивки, которые создал польский писатель Фердинанд Оссендовский.