Родился 28 декабря 1910 года в г. Ростов-на-Дону в семье рабочего. Русский.
Окончил 7 классов и 2 курса рабфака. Работал мастером-переводчиком на фабрике хромолитографии.
Член КПСС с 1932 года. В 1934 году окончил Ворошиловградскую военно-авиационную школу лётчиков.
Участник советско-финской войны (1939–1940).
На фронте Великой Отечественной войны с июля 1941 года.
К маю 1945 года командир 189-го гвардейского ШАП 196-й ШАД 4-го ШАК 4-й Воздушной армии 2-го Белорусского фронта — гвардии подполковник В. С. Слюнкин — совершил 93 боевых вылета на штурм скоплений войск противника.
После войны продолжал служить в ВВС. В 1952 году окончил Курсы усовершенствования офицерского состава (КУОС).
С 1956 года полковник Слюнкин — в запасе. Жил в Ростове-на-Дону.
Умер в 1998 году, похоронен в Ростове-на-Дону.