Родился в г. Вятка (Киров), в купеческой семье. После окончания в 1827 г. гимназии, поступил на медицинский факультет Казанского университета. Окончив его в 1831 г., получил диплом врача I разряда. С 1832 г. служил ординатором в Военно-сухопутном госпитале в Санкт-Петербурге. В 1834—1836 гг. совершенствовал хирургически знания в клиниках Берлинского и Геттингенского университетов, у лучших хирургов Германии — Иоганна Непомука Руста, Иоганна Христиана Юнгкена и Карла Фердинанда фон Грефе. В клинике К. Грефе Караваев познакомился с Н. И. Пироговым, и тот стал ближайшим его другом, единомышленником и учителем.
В 1836—1838 гг. В. А. Караваев занимался исследовательской деятельностью в Дерптском университете (Дерпт, Тарту), под руководством Н. И. Пирогова. В Дерпте же ему была присуждена степень доктора медицины (1838) за диссертацию о травматическом флебите («De phlebitide traumatica»). В 1839—1840 гг. он занимал должность ординатора в Кронштадтском морском госпитале. В. А. Караваев был штатным профессором Университета Святого Владимира (Киев) с 1841 г. Он один из основателей медицинского факультета Университета Святого Владимира. Владимир Афанасьевич Караваев в 1843—1847 годах исполнял обязанности декана медицинского факультета. С 1865 года — заслуженный профессор, а с 1881 г. — сверхштатный профессор. Факультетской хирургической клиникой В. А. Караваев заведовал до 1882 г.
Оставив руководство клиникой по состоянию здоровья, он продолжал преподавать оперативную хирургию и хирургическую анатомию до 1886 г. В 1891 г. одна из улиц г. Киева была переименована в Караваевскую (ныне улица Льва Толстого) в честь знаменитого профессора хирургии, в связи с 50-летием его научной и педагогической деятельности. Император Александр III своим высочайшим указом присвоил Владимиру Афанасьевичу Караваеву звание действительного статского советника.
Похоронен на центральной аллее Байкового кладбища Киева.
В Морском госпитале (Кронштадт) заинтересовался проколами околосердечной сумки (пункция перикарда). Разработал в эксперименте свою методику этой пункции. В 1839—1840 гг. В. А. Караваев систематически производил парацентез перикарда во время вспышки скорбута в Кронштадте. Владимир Афанасьевич Караваев предложил новую методику и технику тенотомии при косоглазии и первым в России произвел эту операцию. На 25 лет раньше Альберта ф. Грефе он ввел в широкую практику разрез роговицы в верхней части при катаракте и показал целесообразность этого разреза более чем в тысяче наблюдений. Этот способ и сегодня применяют многие офтальмологи мира. Профессору Караваеву принадлежит инициатива открытия самостоятельной кафедры офтальмологии в Киеве.
Вместе с профессором анатомии А. П. Вальтером в эксперименте изучал действие эфира и хлороформа и одним из первых хирургов в России с большим успехом применил обезболивание на практике. В. А. Караваев выполнил первую операцию под наркозом в Киеве 18 февраля 1847 г. Он также положил начало пластической хирургии лица. В. А. Караваев — первым из хирургов, предложил в доантисептический период способ ампутации с образованием кожных и кожно-мышечных лоскутов с уменьшенной массой мышц. Этот метод способствовал профилактике нагноения мышечной ткани.
Владимир Афанасьевич Караваев воспитал целую плеяду талантливых врачей различных специальностей, некоторые его ученики впоследствии стали крупными хирургами. В их числе — Н. М. Волкович, А. С. Яценко (1842—1897), И. Ф. Сабанеев (1856—1937), К. М. Сапежко (1857—1928), Я. В. Зильберберг (1857—1934). Его учениками были также В. А. Миллиот (?—1870), В. К. Курдюмов (1822—1862), В. С. Козловский, А. Т. Богаевский.