В день своего рождения, 10 апреля 1847 года, был назначен шефом лейб-гвардейского Драгунского полка, состоял в лейб-гвардейском Преображенском полку и лейб-гвардейском Сапёрном батальоне.
Во время войны русско-турецкой войны 1877 - 78 годов командовал 12-м корпусом и состоял на левом фланге восточного или рущукского отряда Наследника Цесаревича (впоследствии императора Александра III ); дважды отразил нападения Сулеймана-паши на позиции у Мечки, между Ломом и Янтрою (14 и 30 ноября 1877 г.), за что награжден орденом Св. Георгия 3 степени.
2 марта 1881 года был назначен командующим войск гвардии и Санкт-Петербургского военного округа
Манифестом императора Александра III от 14 марта 1881 года был назначен регентом («Правителем Государства») на случай кончины императора — до совершеннолетия наследника престола Николая Александровича (или в случае кончины последнего).
в 1898 году - почетный председатель Российского Императорского пожарного общества
С 1884 г. по 1905 г. занимал пост Главнокомандующего войсками гвардии и Санкт-Петербургского военного округа. Во время массовых беспорядков 9 января 1905 года в Петербурге отдал приказ стрелять.
Генерал А. А. Мосолов, бывший в течение ряда лет в близком окружении императора Николая II, писал в начале 1930-х о личности великого князя, а также его отношениях с императором: «Красивый, хорошо сложённый, хотя ростом немного ниже своих братьев, с голосом, доносившимся до самых отдалённых комнат клубов, которые он посещал, большой любитель охоты, исключительный знаток еды (он владел редкими коллекциями меню с собственноручными заметками, сделанными непосредственно после трапезы), Владимир Александрович обладал неоспоримым авторитетом. <…> Государь Николай II испытывал перед Владимиром Александровичем чувство исключительной робости, граничащей с боязнью. Великий князь, вероятно, заметив впечатление, производимое им на императора, стал держаться в стороне от государственных вопросов.»
В связи со скандальной женитьбой 8 октября 1905 года в Баварии его старшего сына Кирилла (на брак не было Высочайшего разрешения, хотя было благословение Марии Павловны) с разведённой великой герцогиней Гессенской принцессою Викторией-Мелитою Саксен-Кобург-Готской (бывшая супруга брата императрицы Александры Феодровны), был вынужден уйти в отставку с поста Командующего гвардией и Петербургским военным округом (уволен 26 октября 1905 года).
Был известным меценатом, покровительствовал многим художникам, собрал ценную коллекцию живописи. С 1869 товарищ (заместитель) президента (великая княгиня Мария Николаевна), с 1876 президент Императорской Академии Художеств, был попечителем Румянцевского музея.
Должности:
О его кончине 4 февраля 1909 года было официально возвещено Высочайшим манифестом от того же дня; 7 февраля состоялось перевезение его тела из его дворца в Петропавловский собор, 8 февраля — отпевание и погребение там же, которое возглавил митрополит Санкт-Петербургский и Ладожский Антоний (Вадковский); присутствовали император, вдова покойного великая княгиня Мария Павловна (прибыла вместе с Николаем II), иные члены императорской семьи, председатель Совета министров П. А. Столыпин и другие министры, а также царь Болгарии Фердинанд I.
16 августа 1874 женился в Петербурге на Марии Павловне (1854—1920), урождённой Марии Александрине Элизабете Элеоноре, принцессе Мекленбург-Шверинской, старшей дочери великого герцога Мекленбург-Шверинского Фридриха Франца II.
Дети:
До революции великому князю Владимиру Александровичу было установлено несколько памятников, представлявших собой бронзовые бюсты, отлитые по модели скульптора В. А. Беклемишева, на высоком гранитном постаменте: