Окончил Терезианскую академию в Вене (Австро-Венгрия), Военное училище в Софии (1912), кавалерийскую школу (1918), штаб-офицерский курс (1926), Военную академию в Софии (1929). Знал девять языков.
Критично относился к монархии. С 1919 года был членом офицерской организации Военный союз. В 1923 году отказался участвовать в перевороте 9 июня, в результате которого было свергнуто правительство Александра Стамболийского, за что некоторое время содержался под арестом.
19 мая 1934 года участвовал в перевороте, приведшем к власти правительство Кимона Георгиева. Однако после того, как царь Борис III укрепил свою власть и подверг гонениям нелояльных офицеров, Стойчев был уволен в запас, арестован и интернирован в Малко Тырново.
Участвовал в перевороте 9 сентября 1944 года, в результате которого к власти пришли просоветские силы. В сентябре 1944 года был назначен начальником Софийского гарнизона, а затем командующим 1-й армией, сформированной по приказу военного министра Дамяна Велчева от 21 ноября 1944 года. В дивизии, полки и дружины этой армии были назначены помощники командиров из числа коммунистов, выполнявших фактически функции замполитов. Сам Стойчев в 1944 вступил в Болгарскую коммунистическую партию и стал членом бюро национального совета Отечественного фронта. Советское командование положительно оценивало деятельность Стойчева на посту командующего армией — по словам генерала С. М. Штеменко, он отлично проявил себя в боях. Под командованием Стойчева армия в 1945 достигла австрийских Альп — самого дальнего рубежа в истории болгарских вооружённых сил. 8 мая подписал соглашение о демаркации с командующим 8-й британской армией. 24 июня 1945 генерал Стойчев участвовал в Параде Победы на Красной площади в Москве.
В 1945—1947 годах он возглавлял болгарскую дипломатическую миссию в США и при ООН.
В 1923 году Стойчев был одним из основателей Болгарского олимпийского комитета. Получил известность как участник многих соревнований по конному спорту. Одержал ряд побед в соревнованиях по выездке, в 1927 году выиграл Гран При Люцерна, в 1932 году получил серебряный кубок на турнире в Мадриде. Участник соревнований по конному троеборью и выездке на Олимпийских играх в Париже 1924 (занял 17-е место) и в Амстердаме 1928.
В 1947 генерал Стойчев был назначен председателем Верховного комитета по физической культуре и спорту при Совете министров. В 1952—1982 — председатель Болгарского олимпийского комитета, деятельность которого после войны была прервана и восстановлена лишь в 1951, с 1982 — его почётный председатель. Заслуженный мастер спорта (1951).
В 1952—1987 годах — член Международного олимпийского комитета (МОК), в 1956—1960 годах входил в состав его исполнительного комитета (был в нём единственным представителем социалистических стран). Член комиссии Олимпийской солидарности (1962—1963) и трёхсторонней комиссии по подготовке Олимпийского конгресса (1971—1973). Также Стойчев был президентом Федерации конного спорта Болгарии, членом исполкома Международной федерации конного спорта. Пользовался большим авторитетом в международном спортивном движении — в его бытность членом МОК в Софии в 1957 была проведена 53-я сессия МОК (первое мероприятие такого рода в восточноевропейской стране), а в 1973 году в Варне — 10-й конгресс и 74-я сессия МОК.
В память о Владимире Стойчеве названо спортивное училище.